3D打印聚酰胺膜用于脱盐

与其它的脱盐膜相比，聚酰胺膜表现出优异的选择渗透性，但有关膜性质的一些特征和膜制造过程却是有局限的。长期以来，膜的粗糙度导致反渗透和纳滤过程的高污染；膜的厚度影响水通量，且厚度是无法精确控制的，（这是因为界面聚合反应过程在膜形成时自动终止）；支撑层表面的性质，包括孔径、孔隙、表面孔隙率、粗糙度和表面化学也影响两相之间的界面，从而以不可预测的方式影响膜的性能。

文章亮点：
1.使用电喷雾技术将单体直接沉积在支撑体上，反应形成聚酰胺。小的液滴尺寸加上低的单体浓度使得聚酰胺薄膜更光滑和更薄。
2.使用电喷雾技术方法可以控制膜的厚度和粗糙度，厚度可控制到4nm增量，粗糙度低至2nm。

图文快解：

（A）电喷雾过程示意图的侧视图。（B）俯视示意图示出了针和台组件，其可以“水平”移动以在旋转的鼓上形成均匀的涂层。横跨支撑层的单次扫描表示为单次扫描。（C）一种独立的聚酰胺薄膜，空气中的尺寸为1.1 mm，以及SEM的横截面。

膜制备方法采用电喷雾技术。鼓通过高压直流电源接地并连接到两根针，针尖和鼓之间的距离保持在2-3cm。每根针在溶液中挤出一种单体。在每种情况下，首先将基板连接到旋转鼓上。当单体溶液从针尖出现时，它们喷射并沉积在收集器表面上并在彼此接触时发生反应。为了确保覆盖整个基板，针台沿着收集器表面移动。

将膜印刷在铝箔上，以表征聚酰胺膜交联密度、厚度和机械性能等。印刷后，将薄膜从箔转移到任何基材上或保持为独立的薄膜。

（D）聚酰胺厚度作为MPD和TMC负载的函数，包括每次扫描的相应厚度。（E）聚酰胺厚度与MPD：TMC浓度比为0.125：0.075时的扫描次数的函数关系。

较低的单体浓度不仅得到了较薄的聚酰胺薄膜，而且还可以更好地控制每次扫描的薄膜厚度。基于五次扫描制备薄至20nm的聚酰胺薄膜，表明每次扫描的平均厚度仅为4nm。每次扫描的厚度一致，随着扫描次数的增加，膜厚度呈线性增加。

（F）PAN50，（G）PS20和（H）和（I） PAN450 TFC膜的横截面TEM，用5次扫描和MPD：TMC浓度比为0.5：0.3制成。

将相同组成的膜印刷到多孔聚合物基质上，以评价其厚度、表面形态、粗糙度、脱盐性能。印刷在三个UF膜基底上的聚酰胺层显示出与印刷在Al箔上相似的厚度。从图I可见五层聚酰胺薄膜，每层15±3nm。每次扫描的厚度很好地对应于通过AFM在图D中的Al箔上捕获的每个扫描数据的厚度。

（A）对于不同浓度的MPD和TMC，在100000×（放大倍数）下的TFC膜SEM图像。下面的底物和Dow SW30XLE膜显示为对照。（B）一系列3×3mm AFM形貌图像显示MPD：TMC浓度比增加的表面粗糙度，或者与5次扫描一致（顶部）或者由于连续扫描特定的MPD：TMC浓度比为0.5：0.3（下）。第一列仅显示支撑层，没有任何聚酰胺薄膜用于比较。插入数字表示浓度比或扫描次数。（C）显示通过使用三种不同的UF膜作为一系列MPD：TMC浓度比的底物的TFC膜的RMS表面粗糙度的图。图中的第一点仅表示支撑层的粗糙度。（D）表面粗糙度随着PS20 TFC膜的三种不同MPD：TMC浓度比的扫描次数而增加。商业Dow SW30XLETFC RO膜在（C）和（D）中以虚线显示用于基准测试。

工业标准的Dow SW30XLE RO膜，与传统聚酰胺薄膜的典型脊-谷状形态相比，在所有单体浓度下，在所有支撑层上形成明显更光滑的聚酰胺薄膜。这些结果通过AFM分析来量化，RMS粗糙度随着单体浓度的增加和扫描次数而增加。对于每种单体浓度，在所有支撑层中膜的粗糙度相似。在最高MPD：TMC浓度，0.5：0.3条件下，最大粗糙度为40±4 nm，然而，即使这些最粗糙的薄膜也不到Dow SW30XLE薄膜粗糙度的一半。但最低单体浓度产生的粗糙度值小于2nm的薄膜与支撑体的粗糙度无法区分。

（A）所有研究的膜的NaCl盐截留和纯水渗透性。（B和C）UF基质之间的纯水渗透性和NaCl盐截留的比较分别对于通过5次扫描制备的TFC膜，MPD和TMC负载增加~1个数量级。商业Dow SW30XLE TFCRO膜在（B）和（C）中显示为虚线，在（A）中显示为橙色星点用于基准测试。
使用SW30XLETFC RO膜作为对照并用于基准测试，可以发现六种膜具有更高的截留率和水渗透性，这些膜具有可调节的厚度和更低的粗糙度，也表现出相当好的性能。此外，较高浓度的单体可以形成较厚的和较低渗透性的薄膜，改善脱盐率。

感悟：
本文针对聚酰胺的厚度和粗糙度是影响反渗透薄膜复合膜性能的关键性能，并且传统的形成方法缺乏高分辨率或高精度独立控制这些问题，提出了电喷雾技术，将单体直接沉积在支撑体上，反应形成聚酰胺。该方法可以控制厚度和粗糙度，厚度可控制到4nm增量，粗糙度低至2nm，同时相对于商业基准膜仍具有良好的选择渗透性。这使我学习到了如何既能保持反渗透膜的预期选择性，也可控制TFC膜的厚度和粗糙度。此外通过将聚酰胺形成与支撑层分离，能够在非常规支撑层上形成TFC，并允许进行薄膜表征。这种方法也适用于溶解在溶剂中的其他单体或甚至简单的聚合物，可以开发其他TFC膜用于其他分离。

第一作者：Maqsud R. Chowdhury
通讯作者：Jeffrey R.McCutcheon
通讯单位：University of Connecticut