使用二氧化碳3D打印微发泡线材

导读：近年来，包括航空航天、航海、生物医学和体育在内的研究领域都利用了创新的先进材料。在最近开发的许多新型材料中，聚合物发泡材料因其具有良好的机械和物理性能，脱颖而出。

聚合物发泡材料是指以聚合物（塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料）为基础而其内部具有无数气泡的微孔材料，也可以视为以气体为填料的复合材料。




2022年8月，南极熊获悉，来自意大利的一个团队使用二氧化碳进行3D打印，制作了微发泡线材。他们的工作已在线发表在《聚合物》杂志上，题目为《Microfoamed Strands by 3D Foam Printing》。



通过 3D 泡沫打印的微发泡线材
打印发泡线的 5 个步骤的示意图：



△( a ) 浸渍，( b ) 解吸，( c ) 熔化，( d ) 发泡  ( e ) 线材之间的粘附

这些新型微发泡材料具有控制其结构-性能关系的分级多孔内部结构。与非分层结构相比，这些材料具有增强的机械性能和更多的活性表面。在自然界中，存在许多具有分层内部组织的有机结构。这些结构能够以最少的材料实现最佳的效率和性能。包括蜂窝、骨头和竹子。这些天然结构具有高刚度重量比、良好的能量反射和低导热性等特性，科学家们现在对其非常感兴趣，也为此展开了多种研究。

3D 打印聚合物微泡
制造 3D 聚合物微泡沫是目前的研究重点。3D 打印已被广用于于各种技术解决方案，与传统制造技术相比具有多个优势。研究人员已经做出了一些努力来从聚合物中形成分层的网格和泡沫结构。可以3D打印具有宏观和微观尺度孔隙的丝状支柱。由于打印分辨率的限制，在当前的研究中遇到了挤压支柱的密度和链间孔隙率方面的限制。

研究人员已经尝试通过使每根单股发泡以生产具有高股内和股间多孔结构的泡沫来改进该工艺。一种两阶段方法，其中在结构上打印链间孔，然后将材料批量发泡或自由干燥以产生链内孔。


△( a ) 使用 CO2(本工作)和丙酮 实现的膨胀比之间的比较。用 CO2 ( b ) 和丙酮( c )发泡的线材横截面的 SEM 图像。

最新提出的一种方法是在一步法中使用发泡剂的不连续或在线增溶。然而，由于当前技术和工艺的限制，设计具有创新和微调形态的 3D 聚合物微泡沫仍然存在问题。3D 泡沫打印本身是增材制造领域的一项最新技术创新，在实现全面商业化之前，人们对它的了解仍然很少，面临着若干技术挑战。打印机喷嘴中的发泡机制尚未得到正确理解，并且在控制过程中存在困难。

设计具有精细控制的形态和孔结构的聚合物微泡沫是其在多个前沿研究和工程领域的商业应用的关键。实现这一点将有助于科学家充分利用分层结构的丰富潜力，为材料科学家提供广阔的设计空间。

研究
研究人员使用二氧化碳合成了多孔、分层3D聚合物微泡沫来生产具有特殊气泡形态的材料。研究中深入探讨了材料的设计、生产和表征。突出了气泡形态与工艺参数，即CO2浓度和温度之间的关系。

使用可生物降解和可持续的聚合物和 PLA 生产微泡沫。然后将这些聚合物吹入二氧化碳，创造出一种绿色且可持续的合成工艺。15 wt.%的CO2产生具有微观和宏观尺度孔隙度的低密度泡沫(40 kg/m 3 )。所生产的泡沫的结晶度含量在 5% 到 45% 之间，取决于CO2浓度，表现出线性关系。

作者观察到，发泡线材的弹性模量受结晶度含量的强烈影响。作者提出了一个修正的 Egli 方程，从而解释了机械性能和泡沫密度之间的关系。因此，在研究中展示了一种创新模型，该模型展示了结晶度和性质的关系。


△( a ) 打印和发泡/打印 PLA 线材的 DSC 曲线；( b ) 膨胀比对结晶度的影响考。

研究人员发现绝热冷却是聚合物股线的主要凝固机制。这种冷却是由于聚合物微泡沫形成过程中的快速绝热膨胀。作者提出，了解这种效应将有助于调整工艺的操作参数以优化最终泡沫密度。

总结
聚合物微泡沫是一种创新的仿生材料，可为生物医学、航空航天和纺织等行业带来诸多好处。它们具有复杂、多孔、分层的内部形态，并且优于传统的非分层材料。

为了生产这些材料，人们对应用3D打印方法的兴趣与日俱增，但该领域仍处于起步阶段且了解甚少，工艺难以控制。聚合物方面的新研究证明了一种简便的绿色合成路线，可以彻底改变 3D 打印聚合物微泡沫领域。尽管仍然存在许多挑战，但该领域是一个值得研究人员不断探索的领域。