《Nature Communications》：全彩色无墨打印结构色的高速激光直写技术

来源：长三角G60激光联盟

据悉，浙江省3D微纳加工和表征研究重点实验室、浙江西湖高等研究院、西湖大学仇旻实验室对全彩色无墨打印结构色的高速激光直写技术的研究成果以“High-speed laser wriTiNg of structural colors for full-color inkless prinTiNg”为题，发表在《Nature Communications》上。

喷墨打印机或激光打印机依靠墨水或墨盒，其中彩色颜料可以选择性地吸收光谱范围内的可见光。然而，传统的颜料有毒，对环境有影响。此外，它们的长期稳定性通常很差，因为有机色素随着时间的推移往往会降解，从而失去它们的色度和亮度。近年来，由光散射、吸收、衍射或干涉引起的微/纳米结构的结构颜色包括等离子体和全介电超表面、衍射元件、微颤和光子晶体、法布里-珀罗(FP)腔、多层介电膜、金属涂层上的有损耗介质、fano -共振光学涂层、均有望实现无颜料彩色打印。因此，它在许多应用中成为一种具有吸引力的技术，例如序列号、条形码、快速响应代码、公司标志、商标、防伪等的标签。然而，电子束光刻、聚焦离子束铣削和纳米压印光刻等传统纳米加工技术的表面着色面临着纳米尺度和宏观尺度的加工障碍。用这些技术生产大规模彩色表面与低成本大规模制造的要求是不相容的。

作为一种替代方法，激光表面着色具有>10 mm2/s的高通量，有望克服这一障碍。此外，激光能够在高度粗糙的表面上进行大规模制造，这对电子束光刻和纳米印迹等传统技术来说是一个挑战。激光着色通常包含基于不同机制的三种方法:来自随机自组织的金属纳米颗粒的等离子体色，来自激光诱导的周期表面结构(LIPSS，即纳米光栅)的衍射色，以及来自透明氧化层和FP腔在内的薄膜干涉色。

FP-腔产生的结构颜色对视角不敏感。FP腔由两个金属层组成，由无损介电间隔层分隔。反射的颜色强烈地依赖于介质层的厚度，对最上面的金属薄膜的厚度不敏感。然而，由于金属薄膜的高反射性，直接用激光修饰间隔层具有一定的挑战性。作为一种替代方法，激光诱导聚合物辅助光化学金属沉积(PPD)被用于控制最顶层金属层的厚度。然而，该技术也面临着色域狭窄(~25% sRGB)的问题。此外，等离子体色和FP腔都依赖于贵金属，如Au, Ag和Cu，表现出较低的耐磨性，因此磨损稳定性较差。

本文中，研究人员演示了一个激光上色方案来解决上述问题。在TiAlN-TiN混合膜上通过激光诱导氧化，同时获得了具有宽色域、耐用、大规模和视角不敏感的结构颜色，这些关键参数对装饰技术的采用具有决定性作用。

复合薄膜的激光着色机理
如图1所示，高吸收介质TiAlN，涂在反射TiN薄膜上，作为激光彩色打印的“无机墨水”。这种双层薄膜，作为宽带吸收剂，表示厚度依赖的颜色，如图2a中的照片所示。然而，其色域相当狭窄，如国际照明委员会(CIE) 1931 x-y色度图(图2b中的蓝色曲线)所示。但有趣的是，当在TiAlN-TiN吸收体上沉积超薄透明介质(如AlN或Al2O3薄膜)时，观察到的颜色会发生显著变化。尤其是红色和绿色。对应的色域明显扩展，如图2b的数值模拟所示。

图1:超快激光表面着色方案。结构颜色来源于高吸收硬陶瓷氮化钛铝(TiAlN)薄膜上的激光诱导氧化层。氮化钛(TiN)薄膜起着反射器的作用。QWP:四分之一波板。大规模打印是通过曲线扫描实现的。光在界面处的透射和反射产生了强共振吸收，并显示出可调谐的颜色。T1:激光诱导氧化层厚度(中1);t2:剩余TiAlN膜厚(中2);t3: TiN的厚度(中3)。激光同时改变t1和t2，导致不同的反射颜色(插图)。

图2:TiAlN-TiN复合薄膜的光学性质。a不同厚度的AlN (t1)涂层的表面着色照片，然后在t3 = 50 nm的TiN上涂上不同厚度的TiAlN涂层(t2 = 0,10,15,25,35,50，单位为nm)。基片是2-in的。硅晶片。在每个样品上采用三种不同厚度的AlN:顶部t1 = 0;中间t1 = 25 nm;底部t1 = 50 nm。b数值模拟了t1 = 25 nm AlN或t1 = 40 nm和50 nm Al2O3涂层在不同厚度TiAlN (t2)上的CIE 1931色坐标，沿箭头方向从50 nm减小到10 nm。c分别模拟Al2O3、TiAlN及其堆叠涂层的正入射反射光谱。每层涂层的厚度为40nm。插图:40nm TiAlN上40nm AlN涂层的反射光谱。d分别为Al2O3-on-TiAlN(蓝色曲线)、TiAlN-on-TiN(黑色曲线)和Al2O3-on-TiAlN-on- TiN(红色曲线)正常入射时的模拟反射光谱。Al2O3 (介质1)、TiAlN(介质2)和TiN(介质3)的厚度分别为35、40和50 nm。e t1,2,3 = 50 nm样品的反射光谱测量。请注意，在实验中无损介质涂层(介质1)a, c, e为AlN，因为在溅射过程中使用与TiAlN相同的靶材更方便，而在模拟中，c, d，介质1设置为Al2O3，以匹配激光在TiAlN上产生的氧化层。

激光直写结构色的光谱分析
在实验中，通过激光诱导氧化TiAlN表面形成无损介电层。如图1所示，线偏振入射皮秒激光经1/4波片旋转后变为圆偏振。这是为了避免来自LIPSS诱导的光衍射的不必要的彩虹色。图3a显示了在50nm TiN上的60nmTiAlN涂层上通过弯曲扫描生成的矩阵面板，每条线之间的线间距Ls = 20 μm。激光重复频率为f = 5 kHz，激光光斑直径为σ = 120 μm。各种鲜艳的颜色，从红色、橙色、黄色、绿色、蓝色到紫色。颜色取决于扫描速度(v范围为1 ~ 400mm /s)和激光脉冲能量(E，范围为26 ~ 50 μJ)。

图3:TiAlN-TiN复合薄膜上激光打印颜色的光学特性。矩阵调色板产生不同的脉冲能量和扫描速度。TiAlN和TiN的厚度分别为60 nm和50 nm。b c七个独立的圆。重叠区域的颜色被改变，这表明颜色是可重写的。比例尺为5mm。d几种有代表性的激光书写颜色的近正入射(6°)反射光谱。e实验测量的CIE色度图，比较原始双层TiAlN-TiN薄膜的颜色(星星)和激光产生的颜色(圆圈)。f-j在五个标题角度拍摄的激光写色板的照片。

几种代表性颜色的反射光谱如图3d所示。事实上，研究人员发现激光处理的薄膜表现出双共振吸收，与图2d中的模拟和图2e中有意溅射的三层薄膜一致。将矩阵板的反射率光谱绘制到CIE 1931色度图中，如图3e所示，研究人员验证了激光打印的颜色具有较宽的色域(~90% sRGB)，明显比原始TiAlN-TiN双分子层更宽。反射率光谱随入射角的变化如图4所示。光谱剖面和反射峰几乎没有变化，这表明颜色对视角相当不敏感。如图3f-j所示，在不同角度观察色块的照片证实了这一点。因此，与激光诱导不锈钢氧化层的结构色相比，研究人员在有耗介质上的着色具有视角独立性和更宽色域的优点。

表面材料分析
为了验证表面着色确实是由激光诱导氧化引起的，研究人员通过能量色散x射线光谱(EDX)、聚焦离子束(FIB)铣削、原子力显微镜(AFM)、x射线衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS)进行了广泛的表面材料分析。图4a-e分别列出了大面积绿色的SEM图像和对应的氧、氮、钛、铝的二维EDX图。EDX地图证实，氮气确实已经被氧气部分取代，而钛和铝的成分几乎没有变化。其他激光书写颜色的EDX图如图5所示，进一步证实了所有生成的颜色都与TiAlN的氧化有关。

图4:激光打印颜色的材料特性。a - e绿色激光写入区域的SEM图像和相应的EDX图。通过聚焦离子束铣削[(f-i)-(j-i)]、高分辨率SEM图像[(f-ii)-(j-ii)]和AFM图像[(f-iii)-(j-iii)]获得的5个不同激光着色区域(f中的浅蓝色;g中的绿色;h中的蓝色;红色在i;j)中的黄色是通过不同的扫描速度或脉冲能量获得的。请注意，RMS是用AFM在40 μm × 40 μm区域测量的。f ~ j的脉冲能量和扫描速度分别为21、28、28、28、42 μJ和1、7、4、2、9 mm/s。插图显示了它们对应的色板。

大规模激光打印
为了说明通过激光写入结构颜色打印大规模彩色图像的能力，研究人员在不同的基材上制作了几张照片。随后通过射频磁控反应溅射在衬底上沉积了50 nm厚度的TiN薄膜和60 nm厚度的TiAlN薄膜。图5a展示了在抛光单晶硅晶片上打印的“西湖大学云谷校区”。低倍率光学显微镜图像和对应的SEM图像分别如图5b、d所示。从图5d的高分辨率SEM图像可以看出，在激光诱导的裂纹表面上存在随机的纳米颗粒，这与图4的色板分析一致。

图5:大规模激光彩色打印。a 以结构色彩为基础的大尺度图案(西湖大学云谷校区，经西湖大学许可)的照片，该图案印在TiAlN-TiN复合薄膜上，在抛光的2寸胶片上。硅晶片。b光学显微镜图像和(d, 1-4)区域对应的SEM图像。在不同基材上激光打印大尺寸图案的照片，包括未抛光的4英寸背面。(c)(《汉宫春晓图》，明代仇英创作，1498-1552年)，(e)(《兰亭集序》，晋代王羲之创作，303-361年)，50微米厚的不锈钢箔上的硅晶片。TiAlN和TiN的厚度分别为60 nm和50 nm。f与(e)中相同的图案，同时已卷到饮料罐上。

接下来，研究人员还在未抛光的4英寸背面进行打印。具有高地形起伏的Si晶圆，如图5c所示。更有趣的是，研究人员发现与抛光表面相比，使用粗糙表面作为基材可以提供更均匀的亮度和视角。原因是在抛光表面上色时，可见的颜色主要来自镜面反射，而在粗糙表面上色则来自漫反射。研究人员的技术也适用于柔性基材。例如，在50nm厚的不锈钢箔上依次沉积了50nm - TiN和60nm - TiAlN复合薄膜。如图5e所示，中国著名书法作品《兰亭集序》在20 × 5平方厘米的面积上用时35秒打印完成。如图5f所示，这种柔性箔可以卷到饮料罐上。

总之，研究人员已经证明了在总厚度为110 nm的TiAlN在TiN复合膜上组成的谐振吸收器上的超快激光着色。这种超薄薄膜不仅大大降低了材料成本和形成时间，而且颜色对入射角的依赖性很小，与研究人员日常经验中薄膜干扰颜色的直觉相悖。使用传统的纳米制造技术在薄膜吸收器上生成彩色图案通常需要多个步骤的接触光刻对齐。然而，对于用超快激光打印颜色来说，一个步骤就足够了。吸收介质薄膜表面的激光诱导氧化改变了TiAlN - TiN吸收剂的反射光谱，从而产生氧化物和剩余的TiAlN厚度依赖的颜色。透明氧化层的形成显著拓宽了复合薄膜的色域。同时，硬质陶瓷材料TiAlN表现出优异的耐机械、耐热、耐化学和耐磨性。结果表明，激光在TiAlN-TiN薄膜上打印颜色具有宽色域、宽视角、高通量、高分辨率和高耐久性等特点。此外，非接触式激光着色可以应用于高度粗糙的表面，这对传统的大规模纳米加工技术(如纳米印迹)是一个挑战。因此，研究人员的技术为结构色彩在装饰技术中的实际应用提供了巨大潜力。


文章来源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36275-9
https://www.westlake.edu.cn/