北航邱春雷团队突破高强难成形高熵合金增材制造成形性问题

高熵合金因其高的强度、优异的塑性、高的低温韧性、耐腐蚀等特点，在航空、航天、核工业等领域具有广阔的应用前景。面心立方高熵合金具有较高的极限抗拉强度和塑性，但屈服强度通常较低。为了获得高强高塑性的高熵合金，一种有效的方法是基于面心立方基体开发沉淀相强化的高熵合金。最常用的方法是向面心立方高熵合金中加入Al和/或Ti以促进沉淀强化。此外，使用非传统的制造工艺如增材制造，可以通过其独特的工艺特点如快速的凝固特性来帮助改善高熵合金的显微组织及力学性能。然而，大多数含Al和/或Ti的高熵合金在增材制造过程中易发生热开裂，如AlxCrFeCoNi (x = 0~1.0)、AlxCrCuFeNi2 (x = 0~1.0)、AlCrCuFeNix (x = 0~2.5)和(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4等。热开裂(也称为凝固开裂)是金属增材制造过程最大的挑战，其形成是合金凝固收缩、应力及熔体回填之间综合作用的结果，极大限制了增材制造的高性能复杂合金的推广应用。

近日，北京航空航天大学邱春雷教授金属增材制造团队针对含Al、Ti高熵合金增材制造过程易开裂的问题，深入研究并揭示了选区激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4高熵合金热开裂的根本原因，并通过向合金中添加微量Cr3C2颗粒实现了对合金热开裂的完全抑制，制备的材料经过适当的时效处理获得了超高的屈服强度和良好的塑性。

相关研究成果以《通过添加Cr3C2颗粒解决增材制造CrMnFeCoNi系高熵合金的凝固开裂问题近而改善合金的组织和性能》(Solving the problem of solidification cracking during additive manufacturing of CrMnFeCoNi high-entropy alloys through addition of Cr3C2 particles to enhance microstructure and properties)为题发表在国际知名期刊Materials Today Advances上。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtadv.2023.100371

图1a-c展示了选区激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4高熵合金内部结构，发现合金中存在大量的微裂纹，且随着激光能量密度的提高，裂纹密度显著增加。对Scheil凝固路径的计算表明，增材制造成形性较好的CrMnFeCoNi合金具有较窄的凝固区间 (TSL= 168 °C)，而将4at.% TiAl添加到CrMnFeCoNi合金中则导致凝固区间增加到318 °C (图2a)。较大的凝固区间意味着会形成较宽的半固态糊状区，在凝固过程中，当缺少熔体回流补填时糊状区在凝固收缩应力的作用下很容易会被撕裂，因此，凝固区间越大，合金开裂倾向性越大。另外，添加TiAl也导致了合金凝固末期凝固开裂指数(SCI)的显著提高(图2b-c)，较高的SCI阻碍了凝固后期晶界区域的熔体回填，并且由于热收缩延迟了相互分离晶粒的重新搭接，增加了应力/应变累积条件下开裂的机会。另外，该研究团队还发现在打印态的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金中，Ti倾向于在胞界和晶界处偏聚(图3a)，Ti元素在枝晶间的偏析会导致凝固末期熔体具有更大的凝固区间(> 318°C)，使(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金更易发生凝固开裂。

图1 选区激光熔化制备的(a-c) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4和(d-f) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金样品内部结构。

图2 (a) Scheil凝固路径，(b-c) 凝固开裂指数

为解决(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金增材制造易开裂的问题，该研究团队向合金中添加了2.5 at.% Cr3C2颗粒，发现该颗粒的添加有助于提高固相线温度，减小凝固区间，减小凝固末期的SCI (图2)。研究还发现Cr3C2的添加促使连续偏聚在晶界和胞界的Ti转化为离散的TiC颗粒(图3b)。TiC颗粒的形成不仅有助于降低这些区域的凝固区间及SCI值，也有助于凝固末期相邻晶粒的搭接。正因为如此，增材制造的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金展现出优异的成形性，完全没有微裂纹(图1d-f)。

图3 打印态合金胞界的元素分布(a) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4，(b) (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2

为进一步提高合金的强度，该研究团队还对增材制造的无裂纹的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2样品进行了时效处理。透射电镜研究表明打印态的该合金胞界处存在高密度的位错和TiC颗粒，胞状结构内部存在大量均匀分布的纳米球形Al2O3颗粒(图4a-e)。而经时效处理后，纳米胞状结构和高密度位错等都被保留了下来，γ基体还形成了直径在2 nm到10 nm之间且均匀分布的L12型长程有序畴(图4f-j)。

图4 (CrMnFeCoNi)96(TiAl)4 + Cr3C2合金的微观组织 (a-e) 打印态，(f-j) 热处理态

力学测试表明选区激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4合金，由于存在大量微裂纹，拉伸性能极差，尤其是塑性很低。选区激光熔化的(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2合金则展示了大幅提升的拉伸强度和优异的塑性。时效处理使合金的强度进一步显著提高，同时保持了良好的塑性。

图5 选区激光熔化的不同样品的力学性能，图中HEA代表CrMnFeCoNi合金，HTC代表(CrMnFeCoNi)96(TiAl)4-Cr3C2合金。

总体而言，通过向难成形的高熵合金添加适当的颗粒，以减小合金的凝固区间及凝固开裂指数，减少金属元素在胞界晶界的偏聚，我们有望大幅提升合金的激光增材制造成形性，并实现裂纹的完全抑制。通过合理的后续热处理工艺，可以进一步优化增材制造高熵合金的微观结构及力学性能，为高性能难成形高熵合金的增材制造及其应用铺平道路。本研究抑制难成形高熵合金增材制造过程开裂的新思路新方法对其他难成形高性能合金增材制造的研究及突破提供了新的途径和借鉴。

文献参考来自于：
[1] Xintian Wang, Zhiyong Ji, Robert O. Ritchie, Ilya Okulov, Juergen Eckert, Chunlei Qiu, Solving the problem of solidification cracking during additive manufacturing of CrMnFeCoNi high-entropy alloys through addition of Cr3C2 particles to enhance microstructure and properties. Materials Today Advances 18 (2023) 100371.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtadv.2023.100371