2024年又一篇3D打印《Nature》论文，可再生的脂酸盐衍生光固化树脂

来源： 研之成理

▲第一作者：Thiago O. Machado、Connor J. Stubbs

通讯作者：Joshua C. Worch， Andrew P. Dove

通讯单位：英国伯明翰大学

论文doi：10.1038/s41586-024-07399-9

研究背景

通过真空光聚合的方法对光致聚合树脂进行增材制造，可以实现定制3D打印零件的快速制造。自20世纪80年代以来，方法学的进步不断提高了分辨率和制造速度，但工艺设计和树脂技术在很大程度上保持一致。由反应性单体和/或含有(甲基)丙烯酸酯和环氧化物的低聚物组成的液体树脂配方，在光引发剂存在的情况下，在光照刺激下迅速光聚合以形成交联聚合物网络。这些树脂组分大多从石油原料中获得，尽管最近通过可再生生物质的衍生化和水解可降解键的引入取得了进展。然而，所得材料仍然类似于传统的交联橡胶和热固性树脂，从而限制了打印件的可回收性。目前，还没有一种现有的光致聚合物树脂可以解聚并以循环、闭环的方式直接重复使用。

本文亮点

1.本工作描述了一种完全由可再生的脂酸盐衍生的光致聚合物树脂平台，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解构，然后以循环的方式重新打印。

2.以前使用内部动态共价键来回收和转印3D打印光致聚合物的方法的低效率是通过将传统的(甲基)丙烯酸酯替换为硫辛酸s中的动态环状二硫化物物种来解决的。

3.硫辛酸树脂平台是高度模块化的，其组成和网络结构可以调整，以获得具有不同热性能和机械性能的印刷材料，这些材料可与几种商业丙烯酸树脂相媲美。

图文解析



图1. 光固化树脂的3D打印及其回收利用

要点：

1、本工作描述了一种完全由可再生的脂酸盐衍生的光致聚合物树脂平台，它可以3D打印成高分辨率的部分，有效地解构，然后以循环的方式重新打印。最先进的光固化动态网络可以通过在开环过程中添加额外的光活性树脂组分来重新制定以重印或重现，然而，动态键和光化学交联反应之间的正交性导致再生材料具有独特的组成(与原始样品相比)。

2、此外，在每个连续的回收步骤中需要额外的活性物种，这导致了"滚雪球"效应，在这种效应中，唯一的方法是使材料更多。要实现环状光固化网络，必须通过光聚合形成动态键，即在交联过程中原位形成，网络必须解聚回原来的单元，以便可重复光固化或印刷(图1c)。

3、由于它们可以通过自由基介导的方法进行聚合，并建立了包括解聚在内的动力学行为，本工作提出，用应变环状二硫化物，例如天然来源的硫辛酸，可以通过保持树脂中二硫化物的浓度足够高，以允许快速固化，而不需要添加剂，这将使材料不可逆，但不会使树脂不稳定，从而实现闭环vat光聚合打印(图1c)。



图2. MenLp1-IsoLp2(30：70 wt%)的3D打印及打印件的解聚

要点：

1、当在溶剂中稀释时，两种硫辛酸s均表现出良好的环境稳定性；然而，在浓度上，IsoLp2在长时间的储存中容易发生凝胶化，这可能是由于过早的自交联。然而，当两种硫辛酸组分混合形成树脂Men Lp1-Iso Lp2(30:70 wt%)时，我们观察到混合物比单独的任何一个组分都更稳定(图2a)，这可能是由于每个混合组分作为另一个组分的稀释剂，尽管也具有环状二硫键。

2、为了评估打印分辨率和保真度，本工作设计了一个包含若干方形阵列和桥的矩形基底，其灵感来自Page和同事的方法(图2b)。本工作可以重复打印的最小特征是100 μm的墙壁(宽约3 像素)，每50 μm需要25 s，这突出了本工作的树脂平台在现成的商用3D打印机上令人印象深刻的x-y分辨率。

3、此外，桥梁结构的成功打印说明了沿z轴方向的良好分辨率，在z轴方向上仅观察到悬垂桥梁的适度贯通(在20 s固化时113±7%)(图2b)。商业丙烯酸树脂通常加入遮光剂，以抑制在没有添加遮光剂的情况下会扭曲z分辨率(过固化大于或等于200-300%)的固化。



图3. 从几种可再生的硫辛酸树脂中获得的后固化2D光固化材料的热性能和机械性能

要点：

1、为了探索该平台的结构-性能空间，本工作首先改变了MenLp1-IsoLp2(90:10至10:90 wt%)配方(图3a,b)中活性稀释剂与交联剂的比例。每种残液在室温下保存，不需要额外的稀释剂。本工作通过将其固化在载玻片(约300~500 nm，照射30 min，(1) wt%乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰))苯基次膦酸盐上，制作了大约0.5 mm厚度的2D照片集，以实现材料的快速筛选。

2、利用其他可再生来源的醇合成一系列的单体脂酸酯，使本工作能够探索树脂平台的普适性。将Iso Lp2与RLp1以30：70wt%的比例(稀释剂至交联剂)以及随后的光固化配方相结合，本工作创造了具有一系列机械性能的材料(图3c-f)。

3、本工作目前进一步提高机械性能的努力集中在通过非共价键相互作用，如金属配位策略、立体化学效应或氢键基团，将其低玻璃化转变温度赋予的固有灵活性与网络增强相结合。酰肼的使用引入了强的氢键相互作用，产生了硫辛酸网络，其UTS接近50 MPa，杨氏模量高达340 MPa，从而证明了硫辛酸树脂平台的实质性硬化可以实现与最先进的商业树脂进行更广泛的竞争。



图4. EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)树脂的循环DLP打印

要点：

1、固化后的EtLp1-GlyLp3材料的高效解聚和回收树脂的整体高回收率使我们在一个闭环3D打印循环中对其进行了更深入的研究，在这个循环中本工作成功地完成了两个循环序列。成功打印了EtLp1-GlyLp3(31:69 wt%)树脂，然后在DMF中使用热辅助解聚法高效解聚为高产率的(91%;94%)。通过核磁共振氢谱(1H NMR )测定，原始树脂和再生树脂的组成具有可比性。

2、对3种树脂的SEC分析表明，它们具有相似的分子量，尽管在回收产物中观察到少量的低聚物(分子量大于1000 g mol-1)(图4b)，这与1H NMR谱数据相互印证。紫外-可见光谱(UV-vis)分析也显示吸收轮廓略有差异，回收树脂在λ=290 nm附近出现肩峰，我们也归因于低聚物杂质较小。

3、这些结果证明了循环DLP打印在光固化树脂增材制造领域的概念进步。可再生、可持续和无危害的脂酸酯的使用同时解决了最先进树脂的这些局限性，具有更广泛的应用前景。目前的努力集中在改善网络解聚的正交性，即消除低聚污染物的存在，以减轻规模回收中树脂组成的微小差异。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9