焦耳热与3D打印结合，快速制备高效多孔MnO₂/碳复合电极

来源：焦耳热超快合成

中国地质大学（武汉）的邓恒教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“3D-Printed porous MnO2/Carbon composites synthesized via fast joule heating for energy storage electrodes”的论文，提出了一种结合快速焦耳加热（FJH）技术和3D打印的创新方法，用于制备高性能多孔MnO2/碳复合电极材料。通过FJH技术在极端条件下快速转化天然菱锰矿和聚酰亚胺纸，生成纳米级MnO2颗粒与多孔碳纤维基体的紧密结合结构。基于该材料的3D打印电极展现出优异的电化学性能，包括在超级电容器中的高比电容（692.3 F g⁻¹）和在锂离子电池中的高循环稳定性（570.9 mAh g⁻¹，400次循环后）。该研究验证了FJH与3D打印结合在储能领域的巨大潜力，为下一代低成本、高效率储能设备的开发提供了新思路。

研究背景
1. 能源储存技术的关键地位：在实现全球可持续发展目标的过程中，清洁能源的高效存储是关键。超级电容器（SCs）和锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命，被广泛应用于可再生能源、智能电网和便携式电子设备中。然而，这些储能设备的性能高度依赖于电极材料的设计和性能优化。

2. 3D打印在电极制备中的优势：传统电极制备方法存在结构不可控、材料浪费和局限于二维平面的缺点。3D打印技术通过数字化控制和逐层构建，可精确设计电极的微观结构，实现高比表面积、最优孔隙率和良好的机械稳定性，为储能技术带来了新的可能性。

3. 传统制备方法的不足：传统湿化学沉积或电化学沉积方法的材料利用率低，仅能在导电基底表面附着有限的活性材料。此外，这些方法通常涉及复杂工艺、长时间反应和大量化学溶剂的使用，不利于规模化生产，且对环境不友好。

4. 快速焦耳加热（FJH）的独特性：FJH是一种极端非平衡条件下的快速材料合成技术，能够在1秒内将材料加热至1800°C以上。这种方法不仅能够快速形成稳定的纳米复合材料，还具有高效、低耗和绿色环保的优势，为储能电极的制备提供了新思路。

研究方法
1. 材料制备：以天然菱锰矿作为锰源，聚酰亚胺（PI）纸作为碳源，通过FJH技术将两者在高温下迅速反应，形成多孔结构的MnO2/碳复合材料（FJH-Mn-C-1800）。该过程中，菱锰矿分解为纳米级MnO2颗粒，同时PI碳化为多孔碳纤维，确保复合材料具有高活性和优异的导电性。

图1. 快速焦耳加热（FJH）方法制备FJH-Mn-C复合材料和用于3D打印电极的直写式打印流程示意图

2. 结构和性能表征：利用SEM和TEM观察复合材料的微观形貌，分析MnO2颗粒的尺寸分布和与碳基体的结合情况；通过XRD和拉曼光谱确定复合材料的晶体结构和化学键信息；结合XPS研究材料表面的化学状态，为揭示材料的电化学性能提供理论支持。

3. 电化学性能测试：对FJH处理不同温度（1000°C、1400°C和1800°C）的样品进行循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗谱测试，评估其在超级电容器和锂离子电池中的比电容、倍率性能、循环稳定性及离子传输阻抗。

4. 3D打印技术应用：将FJH-Mn-C复合材料与溶剂和粘结剂混合，制备具有适宜流变特性的导电油墨，利用直写式3D打印技术（DIW）制备多孔微晶格电极，并测试其结构强度、柔性以及储能性能的稳定性。

研究结果
1. 多孔结构的形成：FJH处理使MnO2纳米颗粒均匀锚定在多孔碳纤维上，形成了稳定的界面结合。这种多孔结构具有高比表面积和良好的电解液渗透性能，可显著提高电化学反应的速率和效率。

2. 超级电容器的高性能：基于FJH-Mn-C-1800的超级电容器在1 A g⁻¹电流密度下，比电容达到692.3 F g⁻¹，显著高于传统电极材料。经过4000次循环后，电容保持率仍高达97.8%，展现出卓越的稳定性和长寿命。

图2. FJH-Mn-C复合材料在不同温度下制备的样品的电化学性能

3. 锂离子电池的出色表现：FJH-Mn-C-1800作为锂离子电池负极材料，在0.2 A g⁻¹电流密度下初始容量达到891.5 mAh g⁻¹，经过400次循环后仍保持570.9 mAh g⁻¹的容量。其高性能得益于多孔碳纤维的高导电性和均匀分布的MnO2纳米颗粒。

图3. 3D打印LIB和传统LIB的电化学性能比较

4. 3D打印电极的全面优势：相比传统涂覆电极，3D打印电极不仅在结构设计上更灵活，且具有更高的离子扩散效率和导电性能。在10 A g⁻¹电流密度下，比电容达309.6 F g⁻¹，能量密度为72.5 Wh kg⁻¹，远超传统制备方法。

图4. 3D打印超级电容器（SC）和传统块状电极的电化学性能对比

展望
1. 技术可扩展性：本文展示了FJH技术与3D打印技术结合的优势，未来可将其应用于钠离子电池、锌离子电池等新型储能设备，进一步扩展其技术适用范围。
2. 材料与工艺优化：后续研究可通过优化油墨的配方和FJH工艺参数，提升复合材料的活性与稳定性。同时，改进3D打印设备与工艺，为实现规模化和低成本生产提供支持。
3. 跨领域应用潜力：除了储能领域外，该技术在柔性电子器件、传感器和可穿戴设备中的应用前景广阔，可满足多功能复合材料的制备需求。
4. 推动绿色能源发展：通过高效、环保的材料制备方法，本文为实现低成本、高性能储能设备奠定了基础，为未来绿色能源技术的发展提供了强有力的支持，助力全球碳中和目标的实现。