基于刺激响应材料3D打印形状可逆改变零部件

以可控方式响应环境刺激而改变其形状的可逆致动组件的创建是活性材料，结构和机器人中的一个巨大挑战。在这里，佐治亚理工学院的研究人员Mao等展示了一种新的可逆形变元件设计概念，通过3D打印两种刺激响应性聚合物形状记忆聚合物和水凝胶，在规定的3D结构中实现。该方法使用水凝胶的膨胀作为形状变化的驱动力，并且使用形状记忆聚合物的温度依赖性模量来调节这种形状变化的时间。通过控制温度和水环境，可以在两种稳定的结构之间切换 - 结构相对较硬并且可以承载每种结构 - 无需任何机械加载和卸载。通过活性材料和3D打印体系结构之间的受控相互作用实现了例如基于弯曲或在规定方向上扭曲的特定形状改变情况。物理现象复杂且不直观，因此为了帮助理解几何，材料和环境刺激参数的相互作用，他们开发了三维非线性有限元模型。最后，他们创建了几个二维和三维形状变化的组件，它们演示了关键参数的作用，并说明了所提出方法的广泛应用潜力。

在活性材料，结构和机器人技术中，以可控方式响应环境刺激而改变其形状的可逆致动组件的创建是一个巨大挑战，从生物医学设备到智能包装。在这些应用中，可以精确控制的方式在两种复杂形状之间切换的大型可逆驱动非常受欢迎，但却非常具有挑战性。例如，在智能商品应用中，非常希望包装或标签材料具有一些“智能”来识别和响应环境变化。形状记忆材料，包括形状记忆合金（SMA）和形状记忆聚合物（SMP），已被广泛应用于智能结构/设备应用。但是，这两种材料都有一些缺点：SMA具有足够的刚度，可以提供可逆驱动，但驱动量通常很小; SMP是相辅相成的，因为它们可以提供较大的形状变化，但通常只能单向驱动。

一个值得注意的例外是Mather等人，他利用半结晶聚合物演示了双向驱动，其中必须保持外部偏置负载。后来通过将外部偏压集成到复合体系结构中去除了这种情况，其中将SMP编程的条嵌入另一个聚合物基体中;最近这个概念被采用来创造互穿网络聚合物，其中一组聚合物可以在温度变化时结晶。但是这些方法仅限于简单的形状变化，因为它们是由施加的机械载荷决定的，而这仅限于简单的张力。另一方面，环境响应性水凝胶是能够双向致动的活性材料;随着环境条件（如温度或PH值）的变化可逆，它们可逆地膨胀或收缩。然而，水凝胶是柔软的，其杨氏模量通常为几十到几百kPa，限制了它们的适用性，例如对于某些生物医学应用。

一般而言，这些活性聚合物材料的发展的进步集中于材料的复杂的多物理学本构行为，尽管对复合概念的追求将其与纤维或分层形式的材料结构的控制结合起来。 3D打印（或增材制造）是一种先进的制造技术，允许材料以逐层方式沉积以形成3D组件。由于打印机控制每层的轮廓，因此可以相对容易地打印具有复杂形状（外部和内部几何形状）的部件。最近多材料3D打印技术（如polyjet技术）的发展使得能够打印数字材料，其特性几乎可以在几乎任何预定义的空间位置的大范围内连续变化。

这种能力，即印刷复杂的几何形状和数字材料，使3D打印容易与新颖设计相结合，以创造具有前所未有特性的材料或组件，如具有负泊松比的超材料，超轻超薄超材料，太赫等离子体波导，声学斗篷，和医疗设备。这些令人印象深刻的成就在很大程度上依赖于3D材质结构的控制以实现所需的行为，但最近提出了一种4D打印概念，其中活性材料被用于通过将它们仔细放置在3D空间中来创建形状变化部件， 3D打印过程的第四个维度（或时间）。

在这项工作中，我们将环境响应型SMP和水凝胶整合到由多材料3D打印实现的3D体系结构中，以创建可以在两个稳定和刚性配置之间可逆切换的组件，而无需应用机械加载进行培训。我们创建了3D体系结构，强制SMP的内部机械约束，将由等轴水凝胶膨胀产生的压力转化为单轴驱动力，从而以规定的方式驱动形状变化;我们也使用SMP中的形状记忆效应来调节这种形状变化的时间依赖性。此外，SMP为组件提供的硬度远高于纯水凝胶组件所能达到的硬度。

在这个概念中，不同材料的相互作用以及它们的空间和时间排列决定了每种结构的几何和时间形状变化特征以及机械刚度和承载能力。为了理解操作现象并在设计中利用这一点，我们开发了一种计算模型，将活性材料（SMP和水凝胶）的复杂本构行为与这些材料在三维空间中的受控空间分布相结合，以研究形状变化行为并探索设计空间。最后，通过应用设计原则，我们创建并演示了几种形状变化结构的行为，这些结构展现了基于折叠，卷曲和折纸概念的可逆形状变化。

我们设计的两个关键概念是将水凝胶的液压膨胀力从等轴转换为线性或平面力，可以驱动形状在一个特定方向或特定平面上的变化，并使用SMP特性的温度敏感度来调节这种形状变化的时间。

图1a显示了水凝胶和弹性体柱夹在SMP（顶部）层和弹性体层（底部）之间的设计。小孔放置在弹性体层中以允许水（或其他溶液）流入和流出。图1b显示了设计中的尺寸标注。图1c显示了可逆致动循环的工作步骤流程图。打印后的组件是直的。然后将其在约0℃的温度下浸入水中一段时间以使水凝胶吸收水（步骤S1）。另外，由于温度低，SMP的刚度高，因此水凝胶的体积膨胀受到高度限制，并且条不显示明显的形状变化。接下来（步骤S2），使带材进入SMP显着软化的高温环境（例如水浴）。


SMP刚度的这种降低允许大的形状变化。另外，连接顶层和底层的弹性体柱对z方向上的水凝胶溶胀施加了约束，因此将膨胀力转化为x-y平面。由于弹性体和SMP之间的刚度差异，条带弯曲。在高温启动后，我们将钢带冷却至低于SMP的Tg（步骤S3）的温度，例如冷却至室温;由于SMP刚度的增加，条带变硬。在周围环境中，水凝胶在步骤S4中失水并干燥。在水凝胶完全干燥后，将带材加热至高温恢复带材的直线形状（步骤S5）。在低温下，条带再次变硬。这完成一次可逆驱动循环，可以重复多次。

我们使用多种材质的3D打印机（Objet260 Connex，StrataSys，Eden Prairie，MN，USA）来实现上述概念。 3D打印机在室温下（RT，25°C）提供了从橡胶到玻璃状聚合物的材料库。更重要的是，这种打印机创造了所谓的数字材料，它们基本上是被调整为具有期望的热机械性能的基材的复合材料，使得它们在从橡胶状到玻璃状的范围内变化。在这项工作中，我们主要在打印机材料库中使用了三种材料：Grey60，Tangoblack（TB）和一种水凝胶。如方法部分所示，Grey60是一种玻璃化转变温度（Tg）为〜48°C的数字材料，当温度在0°C和60°C之间变化时，可用作SMP。 TB在室温下为橡胶状，用作弹性体;印刷的水凝胶吸收水，显示RT线性溶胀比为1.18，或体积溶胀比为1.64。

Origami折叠近年来因其在活动结构中的潜在应用而引起了极大的研究兴趣。对于结构工程师来说，折纸是灵感的源泉，它已经进入广泛的结构应用领域，从将太阳能电池包裹到医疗支架到紧急避难所。

作为最后一个例子，我们展示了一朵莲花。我们设计并印刷了一种由三种花瓣组成的花形三维结构，并通过实验证明了花瓣折叠的控制是可控几何尺寸的函数。根据图5的讨论，对于具有相同的总厚度和弹性体层厚度的设计，具有更薄的SMP层的设计促进更大的曲率和更快的响应速度。通过阐述几何尺寸的设计，我们可以创建像花一样的花瓣序列折叠。如图11a所示，三层设计成弹性体，水凝胶和SMP的不同厚度比例的层。内层设计为弹性体，水凝胶和SMP层的厚度分别为0.2mm，0.4mm和0.3mm。对于弹性体，水凝胶和SMP层，第二层的厚度设计为0.2mm，0.3mm和0.4mm;并且外层的弹性体，水凝胶和SMP层的厚度设计为0.2mm，0.2mm和0.5mm。如图11b所示，相应的曲率变化曲线由三个不同的速度表征。将该结构置于低温水中12小时后，如图11c所示，花瓣的内层稍微弯曲。然后将结构浸入高温水中。立即，所有的层弯曲，形成花状结构（图11d，e）。用热水取出结构并使其干燥，结构保持花朵形状并且坚硬。如图11g所示，它可以承载25g的负载。然后将花状结构放入热水中，结构再次变平（图11f）。这个过程可以重复多次。

图11.自我折叠/展开的花朵。（a）两个激活形状记忆花瓣状结构的示意图。（b）作为时间函数的热激活下的曲率变化。（c-f）可逆驱动的顺序。（g）干燥结构坚硬，可承载25克的负载。（g）中的比例尺是12.5毫米。

设计具有大的可逆形状变化的结构对于许多工程和生物医学应用来说非常合乎需要。但是，可用于大型和可逆形状变化的材料很少见。水凝胶是研究最多的材料之一，但它们通常是柔软的，剪切模量通常在几个到几十到几百kPa的范围内。在本文中，我们通过将SMP与水凝胶相结合来展示我们能够实现具有相对复杂几何形状的结构的可逆形状变化。应该注意的是，尽管原则上所提出的设计不依赖于3D打印，但是对于复杂几何形状的3D打印的巨大制造灵活性对于设计的成功实现是至关重要的，因为这项工作中的设计需要不同材料的复杂布局在微米长度范围内，即使不是不可能，也很难实现。


在目前的设计中，当结构浸入热水中时，形状变化发生在约10秒内。然而，整个可逆致动周期需要约10-20小时，其中大部分时间是由于水的摄入和摄入导致水凝胶膨胀和收缩。如果环境响应性水凝胶可以用来代替水凝胶，并且甚至几分钟，如果部件的尺寸可以减小到微米尺寸，总时间可以显着减少到几个小时。尽管我们目前的3D打印机不允许打印这种水凝胶，但我们预计它们将在不久的将来可用。在目前的方法中，热水用于加热结构。然而，我们设想其他加热方法，例如通过电流的焦耳加热，或者电磁场可以用于实现相同的效果。随着目前混合3D打印技术的快速发展，我们完全期望这可以通过一个设计流程来实现。

文献来源：
Mao Y, Zhen D, Chao Y, et al. 3D Printed Reversible Shape Changing Components with Stimuli Responsive Materials[J]. Scientific Reports, 2016, 6:24761.