超支化聚碳硅烷的光固化研究

作者：陈锐光、连芩

液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)是近来年备受关注的一种SiC陶瓷前驱体，它支化度高，分子链缠绕少，粘度低、流动性好；可交联活性基团密度大，可自交联、固化速度快；具有高度分枝结构，收缩率小、陶瓷产率高，还具有热解产物接近SiC化学计量比的优点。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所开展了一项LHBPCS研究，其研究有两个特点：1. LHBPCS内不含不饱和官能团，取而代之，加入二乙烯基二甲基硅烷单体；2. 不使用传统热交联或催化交联，改用UV交联。此工作研究了影响陶瓷产率和SiC陶瓷性能的因素，包括紫外光照射时间，交联单体比以及耐高温氧化性能。该材料的实验室制造方法如下：配置不同比例的LHBPCS与二乙烯基二甲基硅烷的混合物，在室温下通过UV灯（波长365nm）交联，照射时间分别为0,1,2,3,5,15,20,25和30分钟。然后，将UV固化的样品置于氧化铝舟皿中，置于电阻管式炉中进行热解。 在氩气环境中，温度以10℃/ min的速率，从室温升高到1000℃，在此温度下热解2小时。

图1. 不同紫外辐照时间LHBPCS 的陶瓷产率曲线图

如图1所示，随着紫外辐照时间的延长，陶瓷产率呈现增长趋势。0~15min之间陶瓷产率迅速增加，15~30min之间增速明显放缓，最终在30min达到71.8%，意味着在一定范围内，紫外线照射时间的延长，使陶瓷产率显著增加。LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混体系与纯LHBPCS趋势相同。

图2. 陶瓷产率随交联单体配比变化曲线图

图2显示，随着交联单体配比的增加，LHBPCS陶瓷产率先增长后减少，在5 wt%处达到最高陶瓷产率79.8 wt%，意味着过量的二乙烯基二甲基硅烷不能贡献更高的陶瓷产率，其最佳配比为5 wt%。合适的配比能促进LHBPCS的交联，减少小分子高温裂解时的分解逸出，进而提高LHBPCS陶瓷产率。

图3.不同热处理温度SiC 陶瓷的SEM电镜图（空气中） （a: 1000 ℃; b: 1200 ℃; c: 1400 ℃; d: 1600 ℃ ）

图3显示，1400℃ 以下，SiC 陶瓷随温度升高表面不产生变化，但1600℃ 以下，出现明显孔洞及裂纹。这是由于不稳定相及Si-C4结构与O2发生氧化反应生成的SiO2 保护层，在低于1400℃环境下，不会被破坏，阻碍了O2的侵蚀；当热处理温度升至1600℃，SiO2 保护层被破坏，之前形成的SiO2层开始剥落，形成大量裂纹，O2继续侵蚀，导致陶瓷表面出现孔洞；同时不稳定相SiCxOy的分解产生大量SiO、CO气体，气孔及表面裂纹进一步产生。总而言之，LHBPCS基SiC陶瓷在1400 oC 空气氛围条件下表现出优异的抗氧化性能。

参考文献：
Zhong X , Pei X , Miao Y , et al. Accelerating the crosslinking process of hyperbranched polycarbosilane by UV irradiation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(10):3263-3270.

供稿人：陈锐光、连芩
供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室