可承受近3辆特斯拉跑车的重量，4D打印陶瓷是如何形成的？

演绎 inSite 第二十七期节目：4D 打印，陶瓷何以变形？

演讲嘉宾：刘果 香港城市大学博士后

大家好，我叫刘果，来自香港城市大学，今天我想跟大家分享的题目是：4D 打印，陶瓷何以变形？

大家都知道 3D 打印，3D 打印是指我们构建一个 3D 的数字化模型，通过一层一层材料堆积的方式，构建一个三维的结构材料。4D 打印一般是指用于 3D 打印的材料，可以在一定的刺激下，比如水、电、光、热等，发生可以编程的自主变形。一般来说现在 4D 打印的材料集中在高分子材料上，比如水凝胶等。

陶瓷是一种非常坚硬的材料，不易发生变形，所以限制了陶瓷 4D 打印的方法。香港城市大学吕坚教授团队开发了一种新的陶瓷墨水，这种墨水可以同时具有三个功能：首先它可以 3D 打印出复杂的高分子结构，并且因为它是软的、有弹性的，可以发生可编程自变形，最后通过一系列的物理和化学反应，这种弹性体就转换成了陶瓷，有这三个元素支撑我们就开发了陶瓷 4D 打印的概念。

首先，我想跟大家介绍一下 3D 打印陶瓷的方法。我们通过墨水直写的方式，把陶瓷墨水装在一个料筒中，通过气压挤出的方式打印出三维结构的陶瓷前驱体，然后把它加热就变成了陶瓷。

比如这个白色的立方块，它是 3D 打印出的陶瓷前驱体，它是软的，有弹性，里面还有一些非常精细的网格结构。而这个黑色立方块，就是它加热之后，经过物理化学变化转变成的陶瓷结构。可以看到，转变后立方块还是立方块，它有着很好的形状保持能力，如果仔细观察的话，里面精细的网格结构也得到了很好的保持。

图 | 3D 打印的陶瓷前驱体

3D 打印的陶瓷前驱体具有很强的弹性，可以反复折叠。我们在拉伸机中进行了测试，可以拉到它原始长度的三倍以上然后回弹，我们可以利用这一点，把弹性势能储存起来再释放，这也奠定了 4D 打印陶瓷的基础。最终形成的是一个多级的陶瓷结构，多级就是说宏观上来看，打印出的结果是一个厘米级的、肉眼可见的网格结构，网格只是其中一个代表，我们还可以通过数字编程来设计打印其他结构。如果把结构放大，还可以看到非常精细的、大概有 0.2 毫米粗的丝组成的网格结构。如果把每根丝再放大，可以看到里面有大概 50 纳米的颗粒，我们的一根头发丝的直径大概是 50 微米，也就是说里面的纳米颗粒的直径大概是千分之一的头发丝的直径。如果我们再进一步放大，还有机会看到小于 10 纳米的所谓的超纳孔。肉眼看上去它是一个像皮筋一样的陶瓷前驱体，但实际上它具有纳米材料的一些功能。

在这种 3D 打印陶瓷的方法的基础上，我们利用了陶瓷前驱体的变形能力，做了一些陶瓷折纸结构。陶瓷折纸结构不是 4D 打印的，因为它不是自主的变形。但它是一种折纸艺术，可以做出很多好玩的、很复杂的一些陶瓷结构。这个过程其实也很简单，首先打印出陶瓷前驱体，在手工和一些金属丝的辅助下折成我们想要的结构，比如图中的蝴蝶、悉尼歌剧院、玫瑰花、或者裙摆的结构。

图 | 陶瓷折纸结构

关于这种陶瓷折纸结构实现的复杂性，我们可以通过一个数学概念高斯曲率 K 来理解。我们可以把陶瓷折纸和常见的折纸进行对比，常见的折纸使用 A4 纸或餐巾布，只能实现 k 等于零的结构，而对一些复杂的曲率，k 大于零或 k 小于零，比如图中花环结构，这些传统材料因为不能拉伸而无法实现。

图 | 打印陶瓷前驱体

在打印陶瓷折纸技术基础上，我们开发了 4D 打印陶瓷的概念，4D 打印陶瓷其实就是相当于把打印折纸中手动的一部分数字化和自动化。用拉伸机作为代表，我们把打印的陶瓷前驱体进行拉伸。

图 | 拉伸前驱体并在上面打印所需结构

拉伸之后在上面可以打印需要的结构，比如三浦折纸结构，这是一种非常经典的拓扑结构。当我们释放之前拉伸的预应力时，上面的三浦折纸结构就会屈曲变形，形成一个三维的结构，最后把这个 4D 打印的陶瓷前驱体进行热处理就可以得到 4D 打印的陶瓷。

图 | 4D 打印陶瓷过程

4D 打印陶瓷最核心的部分在于陶瓷前驱体的弹性，我们可以利用这种弹性势能激发可编程的自主变形。4D 打印陶瓷的另外一种方法同样是利用陶瓷前驱体的弹性势能，我们先拉伸要打印的陶瓷前驱体，然后在上面打印设计一些结构，比如和拉伸方向一致的条纹结构，当我们释放这个预应力的时候，它就会在这个应力的作用下发生变形，最终形成弯曲结构。

而如果我们把这个与应力方向平行的条纹改成与应力方向成 45 度角的时候，它就会发生螺旋变形。如果我们正反两面打印条纹，就有机会得到马鞍面的造型。我们不但可以改变条纹的角度，还可以改变条纹的密度，由此设计出很多复杂的陶瓷结构。

图 | 多种陶瓷结构

下面跟大家介绍一下 4D 打印陶瓷的一些基本优势。第一点从能源和时间上来看，4D 打印陶瓷具有一定的成本优势。能源上它不需要 3D 光刻法所需要的激光或者紫外线能源，这些相对来说是比较昂贵的，也不需要传统陶瓷粉末烧结技术所需要的大概 1600 度以上的高温，前驱体转变的温度 1000 度就可以实现了，所以体现了能源上的成本优势。

当我们需要设计一系列类似结构的时候，时间上的优势就体现出来了，因为传统的 3D 打印是一对一的，设计一个三维模型就打印出来一个三维结构，而 4D 打印就可以通过改变刺激的大小、刺激的方式，从一个非常简单的结构得到一系列形状相似的结构，所以在某些特定的情形下它具有时间上的成本优势。

第二点是 4D 打印陶瓷可以实现比较复杂的结构。除了我们前面提到的折纸结构，我们还可以实现非常薄的，大概 0.2 毫米的平板网格镂空结构、曲面蜂窝结构，这些对于传统的陶瓷成型工艺来说是不太容易实现的。

另外陶瓷前驱体还具有拉伸到超过三倍其本身长度的强变形能力。这个或许可以用在太空探索中，我们知道在太空探索的过程中空间是非常珍贵的，那我们就可以把陶瓷前驱体材料折叠起来，节省空间，当飞船到太空之后再把它展开，利用太阳能或者是地面的激光，使陶瓷前驱体局部地或者全部地陶瓷化，因为陶瓷是一种耐高温、耐高压的材料，所以相当于给太空飞船的某些部分穿上了一层「保护衣」，这个对于严苛环境中是比较有用的。

最后我们比较关心打印陶瓷的机械性能，经过测试，打印的陶瓷抗压强度可以达到 547 兆帕，这就是说可以在上面压大概将近三辆特斯拉跑车的重量。从比强度的概念上与其他材料相比，比强度是强度比密度，体现的是轻质高强的概念，很多有非常高的比强度的材料只能实现比较小的结构，有的甚至是纳米、微米的结构，大大限制它在工业领域的应用，而可以达到比较大的厘米级的、宏观尺度的陶瓷结构的机械性能又非常低，所以就相当于鱼和熊掌不可兼得。而我们目前制造的硅基陶瓷纳米复合材料，可以兼得高的比强度和大的尺寸，这将会大大拓展材料在机械工程领域的应用。

来源：DeepTech深科技

我想跟大家展望一下 4D 陶瓷打印技术的应用前景。首先跟大家分享一下它在 3C 产品中的应用，随着 5G 时代的到来，陶瓷材料将会越来越多地应用在 3C 产品中，因为相比于塑料来说它的品质更高、颜值更高、质感更好；相比于金属来说，金属有电磁屏蔽效应，所以陶瓷在信号传输上比金属要好；相比于玻璃，陶瓷又耐磨防刮，所以它会起到越来越多的作用。

而 4D 打印陶瓷会在这里面扮演什么角色呢？因为陶瓷前驱体是可以折叠的，那我们就可以设计结构，使得打印出的陶瓷一部分是陶瓷、一部分是陶瓷前驱体。而且我们可以设计它们结合的方式，这样就可以实现类似于软陶瓷或者弹性陶瓷，进而应用在我们手机的背板等地方。

还有一个高温领域的应用是航空发动机，因为陶瓷材料的高熔点，使得制造这种复杂的陶瓷结构是比较困难的；还有一个与个性化定制设计息息相关的生物医疗领域，人体中的牙齿和骨骼都是不同材料的陶瓷，那我们就有机会应用 3D 打印进行个性化设计，而且因为陶瓷墨水是一个开放性系统，它可以根据你需要的功能来调整里面陶瓷的配方，所以它在生物医疗领域的应用也值得期待。

最后，我想介绍一下我们的 4D 打印陶瓷的科研团队，我们团队的负责人是吕坚教授，他是法国国家技术科学院院士，也是香港城市大学主管研究和科技的副校长，也是我的博士导师。我们的工作去年 8 月份发表在 Science Advances 科学进展杂志上，我的师兄赵岩博士和吴戈博士都是这个工作的核心成员，谢谢大家！