《AFM》综述：一文了解4D打印水凝胶

来源： 高分子科学前沿  

近年来，3D打印技术以其灵活多变的打印方式构筑复杂物理结构的优势而风靡全球。通常3D打印通过前驱体材料layer-by-layer沉积而构筑三维物体，因此也叫增材制造。尽管3D技术具有众多优点，但3D打印的物体只是静态三维结构，不会随时间推移而产生功能特性。因此考虑时间维度，即发展4D打印技术，能够赋予材料更多多变的功能特性，如形状记忆功能等。

巴西ABC联邦大学的Silvia Titotto教授是该校4D打印和仿生4DB研究小组的创始人和首席研究员，该团队长期致力于4D打印水凝胶的技术开发与实际应用探索。近期，她们团队全面综述了水凝胶的4D打印技术及其相关的研究成果，以《4D Printing of Hydrogels: A Review》为题发表在最新一期的Advanced Functional Materials杂志上（DOI:10.1002/adfm.201910606）。内容主要包括以下几部分：

1.打印技术和材料要求：

图1.水凝胶4D 打印中常用的Light-based 和extrusion-based 打印技术。.

如果打印材料即前驱体与打印机具有较好相容性的时候，很多3D打印技术均支持4D打印。通常需要先利用CAD软件绘制需要打印的形状和寸尺，然后转存为打印机可以识别的格式，才可以实施打印。在本部分，作者主要介绍了Light-based打印技术和Extrusion-based打印技术。它们的打印过程如图1所示。


1.1  Light-based打印技术
Light-based打印技术主要是在打印的过程中利用辐射束（包括激光、紫外光等）将打印机中所配置好的前驱体溶液聚合为固体材料的过程。将一层打印完成之后，盛装前驱体溶液的部件会垂直移开，这样就会将未打印前驱体重新曝光在辐射束中，根据在软件中设置好的程序，便可以实现复杂物体的打印。Light-based打印技术有两个变体：stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外，前驱体溶液的制备过程非常重要，前驱体溶液一般包括光引发剂、光吸收剂、交联剂和单体或预聚物（例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等）。除此之外，还有诸多因素如光强、曝光时间、交联密度以及反应速率等均会对最终产品形状和性能造成显著影响。


1.2  Extrusion-based打印技术
在Extrusion-based打印技术中，前驱体凝胶也叫Ink，通过打印头可以调整容量，打印头处有喷嘴注射器，借助压缩空气或使用机电系统可以完成长丝的挤出，从而前驱体凝胶沉积在一个预置好的平台处，通过控制平台的空间移动，实现复杂结构的三维打印。Extrusion-based打印技术的挑战一方面在于聚合动力学，因为在打印过程中聚合速度非常慢，会严重影响最终产品的尺寸稳定性；另一方面，前驱体凝胶容易导致喷嘴处堵塞，也会对产品尺寸的准确性造成影响。因此前驱体Ink的流变学性质显得非常重要。首先，要求材料具有较高的粘度；其次，要求前驱体具有剪切变稀行为；第三，要求前驱体具有交联机理；最后，前驱体材料的保真性对最终产品的尺寸具有非常重要的影响。各类因素如图2所示。

图2. Extrusion-based打印技术中前驱体凝胶的流变学表征汇总。

2. 刺激响应水凝胶
2.1  温度刺激响应
热是4D打印水凝胶中最常见的刺激元，Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用热刺激研究最广泛也最具有代表意义的水凝胶。在水中，PNIPAm具有最低溶解温度，在此温度以下，PNIPAm是水溶性的，但高于此温度时，它的异丙基就从水中析出来，从而聚集最终形成水凝胶，这种从扩展到坍塌状态的体积转变是可逆的，从而赋予水凝胶热刺激相应的功能。PNIPAm的最低溶解温度容易受到共聚单元的影响，从而可以通过合成的手段构筑具有不同相应温度的水凝胶，极大的拓展和丰富了其应用范围。

图3. 由两种组分水构成的哑铃型水凝胶：左半边为纯PNIPAm，右边为添加了0.4M MAPTAC的PNIPAm复合物，其中MAPTAC是一种离子型单体。当于低温浸泡于水中时，左右两部分表现出相似的溶胀行为；温度升高后，左半边在32 °C开始收缩，这个温度对应于其最低临界温度；进一步升高温度导致右半边也开始收缩；等温度达到80 °C时，左右两边重新获得对称结构。

图4. 热刺激响应型琼脂糖水凝胶、PAAm水凝胶和皂石水凝胶：a) 利用UV光聚合和交联AAm，以及随后在35°C琼脂糖可逆自组装的过程示意图；b) 打印的鲸鱼状水凝胶可以在不同温度下改变其形状、变软、高温改变形状并在低温冻结形状；c）章鱼状水凝胶在高温和低温切换时，不停的变软和变硬；d) 由于琼脂糖的热敏感性，水凝胶的模量也在高温和低温状态下可逆的升高和降低。

2.2  pH值刺激相应
pH刺激是4D打印水凝胶另一种常见的刺激元。水凝胶的活性元具有酸性和碱性之分，因此改变环境中的pH值可以改变水凝胶的结构和化学性质，从而影响水凝胶的溶胀行为。PAA是常见的pH值响应性水凝胶，在水溶液中表现出弱酸性，pKa值约为4.3，当环境pKa值小于4.3时，PAA的羧基单元会发生质子化，产生在体系中游离的正离子，从而产生静电排斥，增加了溶胀度，如图5所示。但采用PH值进行调控时，容易对4D打印的水凝胶的力学性能造成损伤。

图5. 利用对pH值和温度变化敏感的PAA/F127DA水凝胶打印的阀门结构，其中PAA对pH值敏感，F127DA对温度敏感，在不同的pH和温度条件下a)干燥；b) 2.0/37 °C ; c) 7.4/37 °C; d)2.0/6 °C; e) 7.4/6 °C (标尺: 2 cm).

2.3  离子浓度和离子强度刺激响应
离子浓度和离子强度是影响水凝胶溶胀度非常重要的参数之一。离子强度是指电解质溶于水中时，离子脱离聚电解质能力的度量。根据水凝胶化学结构的不同，可以有非常丰富的选择使水凝胶离子化。对于阴离子聚合物而言，2价和3价阳离子是最常见的离子交联剂，水凝胶的溶胀度与交联密度直接相关，因此选择适宜的阳离子对水凝胶的性能影响很大。

2.4  电场刺激响应
电场刺激水凝胶是指将水凝胶置于电场刺激条件下而具有的相关响应，是一种非置入式的刺激相应。分为电子导体水凝胶（一般需要在水凝胶中置入导电高分子网络以形成电子导电通路）和离子导体水凝胶（主要是基于离子移动导电）。对于后者，目前只有一种水凝胶被用于4D打印，如图6所示。

图6. 利用具有电活性的PAA水凝胶制备的软体机器人被浸泡在聚电解质中，并在两端与电极相连接：a）由两个不同厚度的梁组成的抓具形状的变形方案；当在两个电极之间施加电场时，由于在电子束的两个面之间产生不同渗透压，较细的电子束向阴极弯曲；b）夹具在不同电场下的照片；c）由具有不同特征厚度的头发和桥组成的运输体示意图；d）在交流电电场的作用下运输体的照片。所有标尺均为5 mm。

2.5   光刺激响应
以上所述刺激元包括热、pH值、离子强度以及电场刺激等具有一个明显的缺点即刺激相应速度强烈依赖于刺激元的运动和传递速度。采用光刺激响应时能够产生快速的刺激和制动，并且光刺激响应也属于非置入型刺激相应，在某些场合具有特殊的使用意义，如图7所示。

图7. 通过丙酮的吸收和干燥可以将平板可逆地转变为折纸：a）在设备的两个面上进行灰度级照片打印的示意图，去溶剂化引起的自折叠，以及膨胀引起的丙酮形状恢复；b）不同3D折纸结构（第一行：Miura折纸，第二行：kirigami晶格）的固化后的平面图案，去溶剂化的折纸形状和膨胀的扁平形状。

2.6   磁场刺激响应
磁场刺激相应一般需要在水凝胶的前驱体溶液中加入具有磁性响应的纳米颗粒，如四氧化三铁等。从而使最终的产品能够在外界磁场中显示出明显的制动行为。需要注意的是，在加入纳米颗粒的过程中，需要尽量使纳米颗粒分散均匀，不然最终制品会在某些部位出现影响不均的情况。

3.4D打印水凝胶的相关应用
4D打印水凝胶具有诸多应用场合和应用价值，如图8列举了常见的一些应用领域，包括组织工程和药物释放体系（要求：生物相容性、生物可吸收、对于组织工程的骨架来讲还要求具有细胞外环境相似的梯度性质；刺激元：人体物理环境、体温、pH值、离子浓度等）、制动器（要求：强大的输出力、很好的弹性、快速反应速度和自修复能力；刺激元：离子浓度、电场、磁场、温度等）、建筑材料（很好的韧性、以及在不同气候环境中的稳定性；刺激元：温度、光强、环境湿度等）、传感器（要求：具有很好的韧性、快速反应速度、对于智能阀门结构来讲还要求具有抵抗流体压力的能力；刺激元：pH值、温度、离子浓度、离子强度等）、食品工业（要求：可以食用、开胃且需要美味；刺激元：温度、烹饪或咀嚼过程等）以及目前流行的一些场合（要求：能够适应不同的外界环境；刺激元：慢性环境如温度、光强、相对湿度以及人体物理环境如体温、微生物等）。

图8. 4D打印水凝胶的实际和潜在应用，以及其各自的要求和相应的触发条件汇总。

4. 展望
水凝胶的4D打印已经在组织工程、软执行器和阀门等应用中展现出极大的应用潜力。但是，为了将其扩展到更具有创意产业的多个领域，在更好地整合增材制造、设计和智能制造等领域还有更多的挑战。在材料性能方面，需要针对每种应用进行适当的改进（生物降解，改进的韧性，速度响应，驱动力，自愈能力，耐气候性）。此外，双网状水凝胶，超分子水凝胶，水凝胶复合物（例如纳米颗粒增强水凝胶），新型刺激反应性聚合物的合成、交联等化学和多材料组合的创新还有待进一步的加强。除材料外，具有集成功能的程序设计、打印设备设计和材料设计等多维度技术需要开发和完善。

文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606