Nature子刊：金属3D打印催化剂/反应器一体化系统

金属3D打印件一般都是被用于结构件以发挥其机械性能和形状功能，然而其化学特性和催化功能却很少被研究。

2020年8月17日，南极熊注意到，《nature communications》杂志上发表了一篇论文“Metal 3D printing technology for functional integration of catalytic system”，研究了金属3D打印产品本身可以同时作为化学反应器和催化剂（称为自催化）。Fe-SCR和Co-SCR成功地催化了Fischer-Tropsch合成的液体燃料和CO2加氢；Ni-SCR通过CO2重整CH4有效地生产合成气（CO/H2）。此外，Co-SCR的几何研究表明，金属3D打印本身可以建立多种控制功能来调整催化产物的分布。本项研究提供了一种简单、低成本的制造方法，实现了催化剂和反应器的功能集成，将促进化学合成和3D打印技术的发展。

下面南极熊就来介绍一下这篇论文的研究内容。

催化剂和反应器是传统催化系统的两个基本要素。催化剂可以改变反应途径，提高反应效率，或选择性地生产目标化学品。反应器具有为各种催化反应提供适宜环境的重要功能。虽然这两个基本要素已经发展了这么多年，但它们的研究重点却截然不同。催化剂的研究主要集中在制备方法、反应机理、结构表征、催化剂性能等方面。而反应器的研究则主要集中在更新反应器类型和功能、提高传热传质、降低压降等方面。到目前为止，催化剂和反应器的研究仍然是两个不同的方向，很少有研究成功地将催化剂和反应器进行功能集成，从而有效地控制化学反应。因此，在未来的催化体系中，亟需发展它们的功能集成和协同作用，以实现优异的化学合成。

三维(3D)打印在生物技术、假肢、建筑、药物合成等方面已得到广泛研究。近来，一些研究小组在催化剂制备和反应器设计方面也取得了很大进展。采用并开发了3D打印技术，如直接墨水书写（DIW），熔融沉积建模（FDM），立体光刻（SLA）和选择性激光烧结（SLS），以打印功能催化剂或反应器。打印催化剂或反应器在化学合成和分析方面表现出许多新的和令人兴奋的趋势。然而，催化剂和反应器的制造原理是相互独立的。它们之间的协同作用也被忽略了。此外，催化剂和反应器是分开打印的。这可能导致打印工艺复杂，打印速度低。鉴于这些问题，有必要探索简单和快速的制造策略。金属3D打印反应器，同时结合催化功能，是克服这些障碍的可行方法。此外，它还可以应用于苛刻的反应条件，如高温和/或高压，如石油化工或C1化学复合体的大型催化设施。

图1：3D打印用于自催化反应器（SCR）和其他典型应用

a：3D打印用于SCR和其他典型应用  b：用于Fischer-Tropsch（FT）合成、CO2加氢和CH4+CO2重整（DRM）的SCR

传统上，石油提炼是生产液体燃料的主要途径。但随着石油储量的迅速枯竭，迫切需要开发新的合成路线，将非石油资源（如天然气/沙尔气、CO2、生物质）转化为液体燃料。Fischer-Tropsch(FT)合成、CO2加氢、CO2+CH4(DRM)作为替代路线或关键步骤，已经研究了很长时间。但传统装置巨大的运行成本始终阻碍着它们的大规模工业应用。为了有效地降低运营成本，金属3D打印是一种非常有前途的技术，对设备进行革新。在此基础上，我们的一体化设计，即打印的自催化反应器(SCR)与各种催化功能相结合(图1a、b)，可以进一步大幅降低成本和反应器尺寸，提高能源效率。

在此，研究人员设计并制造了三种SCR（Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR），以实现C1分子（包括CO、CO2和CH4）直接转化为高附加值化学品。Fe-SCR和Co-SCR可在高压FT合成和CO2加氢中产生高选择性的液体燃料合成。Ni-SCR在高温DRM中产生高转化率的CO2和CH4。此外，Co-SCRs的几何研究表明，金属3D打印本身可以增强催化剂和反应器之间的协同作用，并建立多种控制功能来调整催化产物的分布。作者预计，这些打印设计将促进3D打印技术的进一步发展，并引发传统化学工业和机械制造业的技术革命。

结果和讨论

SCR的催化性能

作者使用计算机辅助设计（CAD，Rhinoceros 5.0）来创建SCRs的虚拟模型。为了提高内表面积，他们设计了一系列内部通道和半球形凸起的SCRs。在打印过程中，在上海康速的帮助下，3D打印制造了Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR。虽然Fe、Co和Ni基合金粉末原料(分别表示为Fe、Co和Ni-Powder)具有明显不同的元素组成，但所得到的SCR仍显示出相同的颜色和高保真度。

图2：SCR的催化性能

a：外表面抛光后的3D打印SCR。 b：托合成的Fe-SCR，反应条件：T = 573 K；H2/CO = 2.C；T=573 K；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速时间，10小时。 c：Fe-SCR用于CO2加氢。反应条件：P=1.0 MPa；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速时间，10 h。反应条件：P＝1.0MPa；H2/CO2＝3.0；流速，20ml min-1；流速时间，10小时。 d：Co-SCR用于Fischer-Tropsch合成；反应条件：P＝2.0MPa；H2/CO＝2.0；流速，20ml min-1；流速时间，10小时。 e：Ni-SCR用于CH4+CO2重整；反应条件：P＝0.1兆帕；CO2/CH4/Ar＝45/45/10；流速，40毫升/分钟-1；流速时间，8小时。

作者通过对比试验发现，通过减材制造生产的T316在FT合成中没有表现出任何催化能力，可能是由于其光滑致密的表面难以激活CO分子 。而Fe-Powder表现出较高的CO转化率，达到74%，但不理想的CH4和C2-4是主要产物。请注意，Fe-SCR也表现出较高的CO转化率。此外，Fe-SCR对C5+的液体燃料选择性比Fe-Powder高。

与减材制造原理不同，金属3D打印技术是通过逐层叠加的方式生产SCR，因此，SCRs的高压耐受性是一个重要的检查点。基于这种考虑，作者在FT合成中大幅提高了压力，从0.5到5MPa（图2b）。尽管如此，Fe-SCR系统仍然工作良好。实验结果表明，压力的提高增强了CO的转化和C5+的选择性，抑制了CH4、C2-4和CO2的不良形成。为了进一步证实其可靠性，作者调整了反应温度，并在FT合成中重复使用了5次Fe-SCR 。试验结果也表明，Fe-SCR具有较宽的操作温度范围和较高的重复使用性。

除了Fe-SCR，作者还制作了用于FT合成的Co-SCR，结果如图2d所示。通过调整反应温度，CO的转化率从11%显著提高到52%。不理想的CO2选择性约为5%，远低于Fe-SCR。此外，C5+的选择性可以达到65%。这些结果表明，Co-SCR不仅提高了液体燃料的选择性，而且还抑制了CO2副产物的形成。此外，作者还比较了Co-SCR和传统(SiO2和Al2O3)的FT催化剂的热导率。Co-SCR的热导率为7 W m-1 K-1，远高于传统SiO2和Al2O3的热导率。这表明，导致传统FT催化剂失活的局部过热，可以显著降低SCRs系统。更重要的是，高热导率可以大大提高整个反应系统的能源效率。

为了证明SCRs的高温耐受性，作者评估了Ni-SCR在DRM反应（DRM：CH4 + CO2 = 2CO + 2H2），在不同的反应温度。由于FT合成和CO2加氢总是在一个相对较低的反应温度下进行，但DRM是一个典型的高温反应（〜1000 K），由于极度惰性原料（CO2和CH4）。DRM结果如图2e所示。在1073 K的高温下，CH4和CO2的转化率高达65和71％，分别获得。H2/CO的比例接近于1的化学计量比，这一观察结果表明Ni-SCR抑制了副反应(RWGS和CH4分解(CH4=C(s)+2H2))，对CO和H2的形成保持了良好的平衡。这也标志着Ni-SCR成功抵御了高温反应环境。

Co-SCRs的几何学研究

为了使SCRs的设计具有高度的灵活性和自由度，作者对Co-SCR进行了几何研究。由于Co-SCR在FT合成中已表现出较高的液体燃料选择性，因此在研究中被进一步采用。此外，作者设计了其他6种Co-SCR，对其内部几何结构进行了调整(表示为Co-SCRx，x=1，2，3...，6；见图3)。在金属3D打印中，根据易于实现、几何结构可调、耐压/耐温性高的规则，选择了Co-SCRs的各种形态。在打印制造完成后，这些Co-SCRs还被应用于FT合成，研究其催化性能。作者预计，不同的几何设计将优化FT合成中的产物分布。

图3：Co-SCRs的几何结构

(a)Co-SCR-1；(b)Co-SCR-1的纵剖面；(c)Co-SCR-1的横剖面；(d)Co-SCR-2的横剖面；(e)Co-SCR-3的横剖面；(f)Co-SCR-4的横剖面；(g)Co-SCR的横剖面；(h)Co-SCR-5的横剖面；(i)Co-SCR-6的横剖面。

对7种Co-SCRs的傅立叶变换结果进行了总结，并在图4中进行了比较。虽然这些Co-SCRs的CO转化率、Cole/Cn比值和Ciso/Cn比值相近(图4a),但它们的产物选择性却有明显的不同,尤其是C5+的选择性从48%提高到73%(图4b)。作者还比较了汽油(C5-11)、喷气燃料(C8-16)和柴油(C10-20)对Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的燃料选择性(图4c)。结果表明，Co-SCR-6比Co-SCR-1和Co-SCR-3对喷气燃料和柴油的选择性更高。这些结果表明，这些可控的3D打印结构成功地调整了FT产品的分布，提高了液体燃料的选择性。此外，链生长概率（α）从0.57到0.86的增加也表明，它们可以促进重碳氢化合物的生长，并抑制轻碳氢化合物的不良形成（图4d）。因此，作者得出结论，这些量身定制的3D打印设计可以显著改善产品分布，增强催化功能。

图4：几何结构对FT产品分布的影响

a：Co-SCRs的CO转化率、Cole/Cn比和Ciso/Cn比。b ：Co-SCR的碳氢化合物分布。c：Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6对汽油(C5-11)、喷气燃料(C8-16)和柴油(C10-20)的燃料选择性。d：Co-SCRs的链式增长概率（α），α值是根据碳氢化合物C5-11对Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的增长趋势分别计算出来的。α值的计算规则是根据Anderson-Schulz-Flory模型63,64。反应条件：T＝533 K；P＝2.0 MPa；H2/CO＝2.0；流速，20 ml min-1；流上时间，10 h。

更多研究细节请阅读原文，本文的作者是：Qinhong Wei, Hangjie Li, Guoguo Liu, Yingluo He, Yang Wang, Yen Ee Tan, Ding Wang, Xiaobo Peng, Guohui Yang & Noritatsu Tsubaki