伊利诺伊大学：直写3D打印技术实现可控颜色结构

供稿人:王清瑞/田小永 供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室　

最近，伊利诺伊大学香槟分校将非平衡自组装与直写3D打印技术结合，制备了结构色可调的瓶刷嵌段共聚物光子晶体。在打印单一油墨溶液时，改变沉积条件后，嵌段共聚物光子晶体的峰值反射波长跨度为403到626 nm（对应从蓝色到红色的变化）。这是由于聚合物构象的调制，导致了层状畴间距的变化。

变色龙、蝴蝶、蛋白石的鲜艳颜色都来源于光子晶体纳米结构。在光子晶体中，介电常数和折射率能够发生变化，形成特定波长的光反射。在过去的十年中，前段聚合物在光子晶体中的应用引起了大量的研究兴趣，这是因为它在装饰涂层中作为染料的环保替代品、作为低成本的辐射屏障，并且在电信领域有着大量潜在的工业应用。迄今为止的3D打印工艺中，改变打印结构的颜色只能通过多喷嘴、多颜色材料的方法进行证明，这种方法极大地增加了成本。而通过使用挥发性溶剂从溶液相中沉积前段聚合物，可以从单一原色的墨水中产生出多色打印以调整纳米级的形貌和结构颜色。

功能光电材料更适合直写打印方式进行制造，因此作者选择溶液相沉积法：在低温下使用挥发性溶剂显著增强了分子的流动性，并为控制高度加速的组装过程提供了一个关键的杠杆。同时，装置结合了一个高精度的气动挤压系统，能够在高速（小于0.1s切换时间）下给定挤出压力，使精确的图形沉积成为可能。具体而言，原料浓缩溶液被装入注射器，然后通过分配器控制器连接到氮气瓶。注射器安装在一个3D打印支架上，带有一个钢笔摄像头，用于在打印过程中监控液面。在移动喷嘴的同时，气体压力施加在流体储存装置上。图1B描绘了打印过程的特写。随着喷嘴的移动，在液体液面前缘（喷嘴出口处）和三相接触线（薄膜已凝固处）之间形成浓度梯度，同时在溶液相结构和层状微相分离状态之间形成形态梯度。

图1 直写打印工艺及变色原理

作者通过实验证明了3D打印可以通过改变打印速度、施加压力和底板温度来精确控制沉积薄膜的光子特性，即改变打印结构的颜色。在3种底板温度（25℃、50℃和70℃）下，以30 kPa的压力系统地改变打印速度（15-480 mm/min）制备了一系列样品。随着打印速度的增加，反射波长出现非常明显的蓝移，而温度的升高会导致明显的红移。在打印开始时和拐角处（特别是在高打印速度下）可以看到轻微的变色；这些变色是由喷嘴的恒定速度中断引起的，可以通过微调运动控制和路径设计来减轻变色。

进一步地，可以通过高度的空间和功能控制来沉积更复杂的图案。图2（左）是利用这一3D打印工艺绘制的三个独立的变色龙图案，并以固定的打印速度、压力和底板温度将它们打印到4英寸的裸硅晶圆上。为了演示对空间和功能图案的控制，作者绘制了一个更复杂的变色龙图案，由不同颜色的光子晶体按顺序层打印而成。图2（右）分三步打印，每一层在恒定的床温下打印。具体来说，每层的打印速度最初分别设置为60、100和30 mm/min，用于打印绿色/蓝色、黄色和红色线条。为了演示光子特性的动态调谐，在打印绿色/蓝色层的过程中调整了打印速度±20%，从而能够对样品的颜色和强度进行微调。

图2 变色龙图案的打印效果

综上所述，这种嵌段聚合物光子晶体的空间和功能图形的直写3D打印方法，可以在打印过程中系统地改变打印速度和基板温度，从而在一定范围内连续地调整峰值反射波长，实现膜色的变化在403至626纳米之间，即从蓝色到红色的变化。

参考文献：
Bijal B. Patel, Dylan J. Walsh, Do Hoon Kim, Justin Kwok, Byeongdu Lee, Damien Guironnet and Ying Diao. Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution. Science Advances. 2020(6).