可为火星探索、极地任务提供动力的3D打印低温超级电容器

来源：江苏激光产业创新联盟

美国宇航局的恒心漫游者2021年2月18日成功登陆火星，开始了为期两年的任务，以寻找古代生命的迹象并收集样本。由于火星极冷（夜间温度可能降至-112 F以下），因此需要加热器以防止流动站的电池系统冻结。现在，研究人员在ACS《 Nano Letters》中进行了报道，他们将3D打印的多孔碳气凝胶用于超低温超级电容器中的电极，从而减少了未来太空和极地飞行任务的加热需求。

在超低温下快速存储和输送电能的能力对于人类探索月球、执行火星任务以及在极地地区的人类活动至关重要。商用锂离子电池和锂离子电池的最低工作温度超级电容器的温度通常在-20°C至-40°C左右，受到电解液的凝固点限制。过去十年来，人们开发了改善的低温性能的电解质，以增强储能装置的低温性能。例如，将具有低凝固点的溶剂与具有高介电常数的溶剂混合以实现高盐溶解度，以扩大电解质的工作温度范围。还制备了低共离子液体以使凝固点达到数十度由于抑制了结晶过程，因此比每个单独的电解质都要低。另外，外部或自热组件已经进入。然而，这些辅助设备带来了额外的重量，并且不断需要电力。多年来，电极材料的结构工程已被证明是解决电解质离子和电子传输电化学动力学问题的可行方法。然而，通过电极的结构工程来改善低温器件性能的工作做得很少。

包含大孔、中孔和微孔的多尺度孔结构已被证明可有效改善超级电容器的离子扩散和速率能力。微孔的存在可显著增加电极的比表面积。同时，大孔和中孔可作为电解液储存器，可在快速充电期间显着缩短离子扩散长度。此外，2020年开发的具有对齐孔的3D打印碳晶格可实现整个主体中有效的离子扩散 ，即使在几毫米的电极厚度下也是如此。在之前的工作基础上，研究人员预计，由碳韧带形成的分层多孔通道组成的3D打印晶格结构可以显着降低离子扩散阻力和距离，从而允许在低温下运行。

来自加州大学的研究人员使用基于纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal, CNC)的墨水通过直接墨水书写(direct ink writing, DIW)方法制备了具有高表面积的3D打印多尺度多孔碳气凝胶，如图1a所示。源自植物纤维素的CNCs由于其高丰度和在水溶液中的独特性能而成为3D打印的有前途的材料。首先，纤维素分子上的丰富羟基（每个单元六个）在纤维素内和与水形成强氢键。纤维素基质可以在水溶液中实现98％的高保水率。其次，极负的ζ电位（约-60 mV）使纳米纤维素能够用作表面活性剂，以帮助其他各种材料分散在其中。第三，纳米纤维素的杨氏模量高。150 GPa，有助于纳米纤维素干燥后保持其结构。CNCs主要用作增粘剂来制备用于印刷的粘弹性油墨，而不是碳前体。

▲图1.（a）3D打印的多尺度多孔碳气凝胶的制造示意图。（b）将表观粘度绘制为剪切速率的函数。（c）绘制的CNCs / SiO2油墨的储能模量（G'）和损耗模量（G''）是切应力的函数。（d）形状为“ UCSC”的3D打印的CNCs / SiO2气凝胶的数字图像。（e）具有不同厚度的3D打印的多尺度多孔碳气凝胶的数字图像。

▲图2.（a）3D-MCA的俯视图和（b）横截面SEM图像。（c）3D-MCA的单个碳韧带的横截面SEM图像。（d）从韧带表面收集的SEM图像。（e）SEM图像和（f）在一片碳薄片的边缘收集的TEM图像。（f）中的插图显示了相应的SAED模式。

据研究表明，多尺度开放式3D多孔结构对于在超低温下实现出色的超级电容器性能至关重要。在超低温下，具有开孔结构的3D打印碳气凝胶与非3D打印本体相比显示出更高的储能电容。在70°C时，3D打印的MCA在5 mV s-的扫描速率下显示出148.6 F g-的高电容，而在200 mV-的高扫描速率下显示出71.4 F g-的高电容。表明超级电容器的性能在报告的最佳结果中名列前茅。重要的是，我们认为3D-MCA的多孔结构可以进一步调整以改善其电容性能。例如，减小3D打印韧带的直径并同时增加其孔隙率可能会降低离子扩散长度和电阻。还可以通过调整二氧化硅模板的大小和分布以及化学蚀刻方法的条件来增强3D-MCA的ECSA。还应探索具有不同离子尺寸的低温电解质，并优化3D-MCA电极中的孔径和分布。通过利用具有独特油墨配方的增材制造技术来制造复杂的多孔碳结构的能力，为低温储能系统提供了新的机遇。

本文来源："Printing Porous Carbon Aerogels for Low Temperature Supercapacitors" Nano Letters (2021).