香港大学研究人员提出纳米级3D打印三维像素点可用于彩色显示和多级防伪

来源：江苏激光联盟

同时获得超高分辨率和高亮度是显示行业的夙愿。然而在纳米尺度实现高亮度，高均匀度仍然是一个长期存在的挑战。来自香港大学 Ji Tae Kim 教授课题组提出了钙钛矿彩色像素的纳米级3D打印，其提供了像素密度 > 19,500 ppi的潜力。

在数字光子学的背景下，像素是显示或存储信息的最小单位，并且不断需要更小、更亮和更智能的像素。此外，需要适当的加密和认证技术来保护对存储在像素中的数据的访问，因为伪造已成为一个全球性问题。目前来自世界各地的研究人员正在进行对材料系统和设备架构的广泛研究，以开发满足这些要求的像素 在高级应用中使用的要求。

钙钛矿由于其强大的、可调的、高色纯度光和电致发光，在全彩显示应用中显示出出色的潜力。此外，这些优异的光电性能可以低成本获得，因为混合钙钛矿大多采用低温溶液工艺。对于其他用于显示应用的常用材料，如无机 III-V 半导体、胶体量子点和有机分子/聚合物，要同时满足性能和成本并不容易。定义明确的制造技术对于此类实际应用至关重要；例如，混合钙钛矿优异的溶液加工性可以通过喷墨或电流体动力学喷射方法将彩色像素直接打印到大面积基板上。然而，打印的像素具有粗糙的空间分辨率，范围从几微米到几十微米，远大于它们发射光的衍射极限。更复杂的方法，如电子束光刻、光刻技术和纳米压印，已被用于制备钙钛矿的微米和纳米图案。然而，这些方法仅限于生产低纵横比的薄膜像素，其发光亮度会因尺寸减小而显著降低。尽管已经设计了一些基于物理气相沉积的方法来生产平面钙钛矿结构，但与精确控制钙钛矿尺寸、位置和化学成分相关的技术挑战仍未解决。

在这里，来自香港大学的研究人员报告了钙钛矿纳米像素的纳米级3D打印，具有编程的尺寸、位置和发射特性。研究人员的方案是使用飞秒激光引导的飞升弯液面结晶进行3D打印，如图1所示，从而能够超高密度地制造垂直独立的红色、绿色和蓝色钙钛矿像素，横向尺寸约为 550 nm，间距范围为 5 到1.3 微米。

图1. 钙钛矿纳米像素的三维 (3D) 打印

▲图解：（a）显示用于钙钛矿 3D 打印的弯液面引导结晶过程的示意图（fL = 飞升）。该过程包括（i）制备填充有前体墨水的纳米吸管，（ii）通过吸管与基材接触形成弯液面，（iii）通过吸管向上运动形成弯液面引导的钙钛矿结晶，以及（iv）结晶的终止通过突然增加移液器移动的速度。这种印刷工艺可用于不同的化学成分，从而能够制造红色 (R)、绿色 (G) 和蓝色 (B) 三重像素。(b) 显示印刷过程的相应侧视实时光学显微照片。(c) 由 CH3NH3PbI3（R；左）、CH3NH3PbBr3（G；中间）和 CH3NH3PbCl3（B；右）纳米柱组成的印刷钙钛矿 RGB 三像素的场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 图像。（d-g）相应的能量色散 X 射线光谱图像显示了三像素的化学成分：（d）铅、（e）碘化物、（f）溴化物和（g）氯化物。(h) RGB 三像素阵列的侧视光学光致发光图像。(i) 一系列独立的钙钛矿纳米柱的 FE-SEM 图像。(j) 显示打印直径和高度的相应统计数据。

纳米像素垂直方向的改变可对发光强度进行按需控制，如图2所示。

图2. 像素高度、发光亮度以及像素尺寸

▲图解：(a-d) CH3NH3PbI3 三维纳米像素（红色），高度控制为 1.5、2.1、3.3、4.1、4.8、6.3、7.7 和 8.7 μm。(a) 侧视光学图。(b) 底视光致发光图像（顶部）及其相应的强度分布（底部）。(c) 发光强度与像素高度，(d) 像素尺寸与像素高度。(e-h) CH3NH3PbBr3（绿色）纳米像素及对应于（a-d）的定量分析。(i-l) CH3NH3PbCl3（蓝色）纳米像素及对应于（a-d）的定量分析。(m) 饱和高度与发射波长及其与景深 (DOF) 的相关性。

此外，垂直按需打印过程提供了两个关键优势。首先，我们表明增加像素高度可以在不降低横向分辨率的情况下提高发射亮度，从而可以形成具有更高亮度的高分辨率显示设备。其次，像素高度可用作对数据进行编码的附加维度，因为它无法通过景深有限的传统宽视野显微镜进行定量访问。

纳米级3D打印具有生产超高分辨率彩色显示器的潜力。特别是，可以利用纳米级像素的饱和行为来实现均匀和高强度的发射。图3a中的 FE-SEM 图像显示了一个“A”形 CH3NH3PbBr3 纳米像素图案，平均高度约为 5.4 μm（标准偏差 0.3 μm），大于其饱和高度（图 2g），在石英衬底上制造.相应的 PL 图像呈现出均匀强度的“A”形发射（图 3b）。定量分析结果（图 3c）显示，这些纳米像素的发射仅表现出 4% 的偏差，原因是它们 6.6% 的高度偏差。图 3d-f 显示了间距 <1.5 μm 的双色（G-B、R-B 和 R-G）纳米像素的底视图 PL 图像和相应的强度分布。值得注意的是，研究人员的方法为高密度像素集成提供了一种将间距控制到约 1.3 μm 的简便方法。由于相邻像素的脚之间不需要合并，因此在研究人员的打印配置中实现亚微米间距仍然是一个挑战。图 3g-j 中进一步展示了具有超小 (~1 μm) 发射点和微米间距 (<5 μm) 的设计多色显示器。图 3g,h 显示了包含 R、G 和 B 饱和纳米像素的“笑脸”的设计方案和相应的 PL 图像。在另一个例子中，“LOVE”这个词在图 3i,j 中用三色饱和纳米像素拼出。

图3. 高亮度纳米像素彩色显示屏。

▲图解：(a-c) 3D 打印的“A”形图。(a) 45° 倾斜视角 FE-SEM 图像显示“A”形矩阵，其由垂直 CH3NH3PbBr3 纳米像素（绿色）组成。(b) 相应的底视图 PL 图像。(c) 纳米像素高度和亮度的定量分布。(d-f) 双色纳米像素的底视图 PL 图像（顶部）和相应的强度分布（底部）。(g-j) 3D 打印彩色显示图。（g）“笑脸”纳米像素矩阵以及（h）相应的 PL 图像。(i) “LOVE”的纳米像素矩阵以及 (j) 对应的 PL 图像

研究人员还确定这些 3D 打印的钙钛矿纳米像素可以作为多层防伪标签的构建块。第一级安全性源于它们的小尺寸；具体来说，这些亚微米直径的纳米像素在没有高倍显微镜的帮助下是不可见的。第二个安全级别来自它们的荧光颜色信息，只有在紫外线激发时才可用。图 4a 显示了双色 (R-G) 数据矩阵代码，由 3D 打印的 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 纳米像素组成，在宽视场荧光显微镜下可视化。发光点表示“1”，而空点表示“0”。某些像素颜色的选择允许创建两个不同的二进制信息代码。因此，R-G 矩阵代码通过 R 带通滤波器（图 4b）形成单色 R 二进制代码，从而对图 4c 中所示的选定二进制信息进行解码。类似地，通过 G 带通滤波器获得单色 G 二进制代码（图 4d、e）。

图4. 多级防伪应用。(a-e) 双色数据矩阵代码

▲图解：（a）由红色（R）和绿色（G）3D钙钛矿纳米像素组成的双色代码的底视图PL图像。(b) 使用 R 带通滤波器可视化的 R 代码的 PL 图像。(c) 对应的二进制信息矩阵。(d) 使用 G 带通滤波器可视化的 G 代码的 PL 图像。(e) 对应的二进制信息矩阵。(f-j) 代码 1：2 位、8 × 8 3D 矩阵代码，由具有四种不同高度的 G 钙钛矿纳米像素组成。(f) 防伪设计图， (g) 3D 打印矩阵码 1 的PL 图像。(h) 相应的二进制信息。(i) 3D 打印代码通过 3D 共焦 PL 成像解密。(j) 解密的 3D 信息。（k-o）代码2：第一行加密“02310231”，与代码1不同。（k）防伪设计图，（l）3D打印代码2的PL图像。（m）对应的二进制信息。(n) 3D 打印代码 2 的相应 3D 共聚焦 图像。(o) 解密的 3D 信息

在该研究中，通过将钙钛矿纳米像素的发光与像素高度的变化相结合，我们展示了多层次、高分辨率的防伪安全标签。这项工作突出了 3D 打印作为制造智能、高性能光子设备的平台的潜力。

本文来源：Three-Dimensional Perovskite Nanopixels for Ultrahigh-Resolution Color Displays and Multilevel Anticounterfeiting, Nano Lett. 2021, 21, 12, 5186–5194Publication Date:June 14, 2021，https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01261