综述：SLM制造铝合金的显微组织和性能（一）

来源：江苏激光联盟

本文综述了增材制造Al合金的现状，主要放在显微组织表征以及机械性能上。在AM制造铝合金时存在的显微组织和缺陷的形成从冶金学的角度进行了分析，同时对发展的高性能铝合金也进行了讨论。

1. 背景介绍
经过20多年的发展，金属增材制造技术已经成为当前最为引人瞩目和在先进制造中得到快速发展的一项技术。该技术在金属制造得到了非常显著的关注，得益于该技术可以克服许多传统制造技术所面临的缺陷，例如，非常容易进行制造复杂形状、个性化定制的结构和在保证强度和结构完整性的同时实现轻质化的要求。该技术在本质上显著区别于传统的制造技术，如铸造、锻造、挤压和机加工等技术，这些制造手段均可以采用层层堆积的制造技术来实现，称之为打印金属，点点打印、层层堆积。该技术使得在制造复杂形状的部件是具有无与伦比的自由度，可以采用非传统的制造技术，不需要额外的机加工就可以实现高精度和控制。另外一个比较显著的优点在于设计和制造新的部件的时候只需要很少的时间就可以投向市场。并且用户的要求可以更快的到满足，同时在制造过程中还可以实现材料浪费的减少。这些优点，需要同AM技术本身的缺点来进行平衡，包括AM系统的成本、制造时间长、复杂和昂贵的粉末原材料等。

▲图0 AM制造时所存在的问题和面临的挑战

在金属AM制造技术当中，SLM是一种非常重要的制造手段，该技术使用一种高强能量源（通常为激光束、电子束、等离子体或电弧）来选择性的熔化预制的粉末层。大多数的金属AM制造技术主要聚焦于高温应用的材料，如 Ti-6Al-4V、TiAl、Inconel 625/718和CoCr合金，并且这些合金在真实的世界得到了应用。在过去的5年里，关于钢的增材制造开始多了起来，包括不锈钢（奥氏体、马氏体析出硬化钢）、低碳钢和工具钢等。比较起来，探索AM技术制造Al合金就比较少一些。比较重要的是，可打印的铝合金目前仍然限制在近共晶Al-Si合金上，如 AlSi7Mg、AlSi10Mg和AlSi12Mg，这是因为这类合金的凝固范围比较窄。
为了将AM技术能够在工业领域中得到更为广泛的应用，非常有必要为最终应用目标提供具有理想性能的部件，同时保持制造的成本具有竞争力。因此，非常有必要通过对不同时间尺度和长度尺度上的多个化学和物理现象进行深入理解（见下图1）。一个非常重要的考虑在于，当激光束辐照金属粉末的时候，物质的几乎所有的四种状态（即固体、液体、气体和等离子体）均会同时存在，这使得材料的相互作用显著区别于传统的加工。进一步的，快速的热循环使得制造过程中存在尖锐的热温度梯度和可能的非稳态的物理和化学状态的存在，由此使得产生不理想的冶金缺陷。这在AM制造Al合金的时候是一个非常严重的问题，并且成为铝合金制造应用的一大障碍，使得目前的AM制造铝合金仍然限制在非常少数的合金体系上。

▲图1 SLM制造时的示意图及其相伴随的多个物理和化学现象，显示出激光-粉末的相互作用、凝固和固态相变的各种现象

本综述提供了各种不同的Al合金采用SLM技术进行制备的现状，强调了在过去5年所取得了进展。综述主要集中在基于化学成分的基础上的显微组织的变化，尤其是同传统制造技术相比的快速凝固以及相应的机械性能。本综述不考虑不同的AM制造技术和参数对获得高致密度的合金上。相反，工艺参数对显微组织的影响进行了介绍。主要介绍如下几种铝合金，分别为：(i) 铸造 Al-Si合金, (ii) 针对AM使用的变形Al合金, (iii) 初生Al晶粒细化的铝合金和 (iv) 粉末原材料

2. 铝合金及其应用
Al合金是应用量仅次于钢的第二大广泛应用的金属，在2019年期使用量为67 Mt。铝合金的使用量每年保持着大约6%的增长，这主要得益于该合金的低密度，比钢轻三分之一、耐腐蚀以及优异的具有综合的物理和化学性能。轻质合金的应用，主要是铝合金，在下一个十二年将会翻倍。ASTM将铝合金分为两大类，即铸造铝合金和变形铝合金，并设计成四位数的表达方式。在当前，大约80%的铝合金应用于结构合金的为变形产品，主要采用轧制、挤压或锻造的方式进行生产。铸造铝合金主要采用铸造的方式进行，如砂型铸造、重力铸造、高压铸造以及消失模铸造等，主要取决于合金类型、部件的特征（如形状、尺寸和质量要求）以及成本。
对于结构方面的应用，强度是一个非常重要的考量指标，纯Al的强度由于太低而很少应用。同钢相反，Al合金并不会呈现出同素异构转变，从而限制了通过相变对其进行强化。铸造铝合金主要含Si、Cu和Mg 等微量元素。Si的添加形成了经典的Al-Si共晶系统，提高了铸造性能和流动性。图2a中的相图表明共晶点为12.7 wt%Si，温度为 579 °C，可以形成不同的显微组织，这是因为在共晶点的范围附近元素成分不同的原因，见图2c中所示。Al-Si为基础的合金经常用于AM制造，最为流行的为AlSi10Mg。热力学软件可以提供关于合金系统的相变和凝固参数以评估合金是否适合AM制造以及选择加工参数。例如，Thermo-Calc 为AlSi10Mg合金生成的相比例见图2b，不仅显示了合金中相对相的比例，同时还显示了Al的凝固点温度为593 °C，共晶温度为574 °C，凝固范围为31 °C。铸造Al-Si合金的显微组织的细化可以通过化学接种法来实现，如NiB来细化出生Al的晶粒尺寸，P来细化出生Si的尺寸，Sr来细化共晶Si的尺寸。显微组织的细化还可以通过物理办法来实现，如超声波、搅拌、电磁场等来改变加工工艺状态，如冷却速率。进一步的，添加合金元素如Cu和Mg等进行析出强化而增加合金的机械性能（Al2Cu, Al5Mg8Cu26的弥散）。在全球所使用的Al合金当中，大约20% 的为铸造铝合金，包括汽车的动力系统。

▲图2 (a) Al-Si 二元系相图； (b) Thermo-Calc 软件所得到的 AlSi10Mg 的相变过程（同变形铝合金相比具有较窄的凝固范围）；(c)Al-Si 合金系统中所得到的三种不同类型的显微组织（此处的白色和灰色相分别代表初生Al和初生Si）

变形铝合金分为两个明显不同的类别，可以热处理的合金 (2xxx, 6xxx, 7xxx)和不可若处理的铝合金 (1xxx, 3xxx, 5xxx)。非热处理的铝合金主要通过冷加工（应变硬化）来实现强化。例如，5xxx AlMg(Mn) 合金呈现出强度和成型性的综合性能。为了获得理想的机械性能，不同的合金元素添加进来，紧随其后的是复杂的热-机械加工过程。合金元素如如 Cu, Mg, Si, Zn, Li, Sc 均添加到铝合金中析出Al2Cu, Al2CuLi, Mg5Si4Al2, Mg2Si, MgZn2, Al3Sc金属间化合物相，其强化是通过适宜的热处理来实现的。进一步的，一些过渡元素，如Cr, Mn或 Zr等也可以添加到铝合金中形成Al12Mg2Cr, Al20CuMn3, Al12Mn3Si和Al3Zr 分散颗粒来实现在热-机械加工过程中晶粒的控制。这些颗粒的共格、体积分数和分布均对强度的影响至关重要。可以热处理的铝合金2xxx、 6xxx和7xxx ，主要应用在航空航天和汽车工业中，主要是因为在热处理之后其强度得到提高且具有有益的耐腐蚀性能。值得提出的是，AM制造的过程中经历着同传统制造完全不通的加热和冷却过程，因此，得到的析出相也会不同。Jägle等人的研究指出，在制造铝合金粉末和打印制品的时候由于相对快的加热和冷却过程而析出不同的析出相。此外，由于AM制造过程中的快速凝固，溶质截留是一种非常普遍的现象。这归因于在应力释放热处理的过程中的析出强化。因此，非常有必要需要理解AM的循环和控制热循环来实现理想析出相和性能的控制。


2.1. Al合金的AM制造
AM制造过程显著的不同于传统的铸造工艺，其显著的优点在于减少了制造步骤和浪费的大大减少。金属的AM制造会导致形成独特的显微组织和机械性能，这是传统的机械制造所不能实现的。然而，传统的铸造在整个铸造过程中是不能实现快速冷却的，快速凝固主要限制在小或薄的部件的制造上。相反，SLM AM制造则呈现出优异的特点，其快速加热仅仅限于一次时只针对一个小范围的材料。同激光辐照的时间非常短耦合在一起，就可以实现快速加热和快速冷却(可以达到10exp（3）–10exp（8） K/s)。这就导致了加工状态的不同，以及随后的冶金反应也不同，同传统的铸造工艺相比较的话。

SLM AM制造的一个最为重要的特征就是快速加热和快速冷却。铝合金的快速凝固组织可以沿着三条线进行详细的描述。首先，成分的变化时快速凝固的时候的过冷程度所造成的。在更加极端的情况下会造成无分区凝固（即无偏析）。其次，单独的相细化会发生，此处显微组织的细化非常接近凝固界面的速度。第三，形成非稳态相，如Al6Fe在Al-Fe 中和 Al6Mn 在Al-Mn合金中形成，包括在一些快速凝固合金中的非晶结构的形成以及准晶相的形成，取决于合金元素的添加，甚至是在中等冷却速率的条件下形成。独特的显微组织结构的特征在铝合金中会发现，主要是快速凝固后发生，包括细小的显微组织，如枝晶间距的减少，偏析模式的减少、在初生Al中合金元素固溶度的扩大、非稳态晶的相变、非晶结构和准晶等。

晶粒的结构对材料的性能的影响是深远的。晶粒尺寸极大的影响到机械性能，这一点通过Hall–Petch关系式来说明(σy=σ0+k/d ), 这一关系式表明多晶的屈服强度(σy ) 同晶粒尺寸 (d )的平方根成反比，此处的σ0 为摩擦应力（同晶粒尺寸无关），K是材料常数。在SLM制造的过程中高的冷却速率是产生细小晶粒的便利条件，从而可以同传统铸造相比具有有益的机械性能。铝合金进行SLM制造时的晶粒尺寸一般为~≥50 μm，比较典型的属于Hall–Petch 关系式的应用范畴，从而导致强度的增加。然而，许多晶粒具有生成柱状晶而不是等轴晶的倾向（在制造方向）。因此，机械性能就有可能是各向异性的，这一点对研究人员来说对于晶粒尺寸的特定分析也是非常重要的。合金强化也可以通过控制共晶、析出相、弥散强化、金属间化合物和非稳态相的形成来实现。

采用铝粉末进行SLM制造也是非常特别的，这是因为铝合金的热导率高和低的比重，使得适合制造轻质和热控制的部件（如吸热和热交换器件）。然而，大多数可打印的铝合金仍然是强度比较低的近共晶AlSiMg为基础的合金，而不是高强度的变形合金。另外一类可打印的铝合金为含有高Ti含量的2xxx (Al-Cu)合金系，如 Aeromet所发展的A20X™ (Al-4.5Cu-0.3Mg-0.7Ag-3.5Ti) 含Sc和Zr的5xxx (Al-Mg)系合金，如 空客公司所发展的Scalmalloy® (Al-4.5Mg-0.6Sc-0.5Mn-0.3 Zr)，HRL实验室所发展的含高Zr的7xxx (Al-Zn) 合金，如 Al-7A77 alloy (Al-5.5Zn-1.5Cu-2.5Mg-1.5Zr)。

直到今天，AM制造的Al合金的研究活动同其他合金相比，还是受到限制的。这里有大量的因数限制着铝合金的打印，如粉末中容易形成氧化物、粉末的流动性差、对常见的激光器的波长铝合金吸收率低、材料的导热率高等。尤其是，铝合金的高热导率和低的激光能量吸收使得需要较高的能量才能实现粉末的熔化。然而，这样做的话也导致合金的不均匀的汽化，如Zn、Mg等元素具有较高的蒸汽压，会优先汽化。这就导致了最终打印部件的不均匀性。

大多数含Sr的合金目前还不属于商业化的合金，它们的合金粉末目前只有少数的供应商能够提供。进一步的，典型的高强度变形铝合金（拉伸强度达到500MPa以上且延伸率在热处理后可以超过10%）在打印的时候加工性能很差，这是因为热裂纹的存在。结果，采用新的办法来提高铝合金的可打印性能就非常重要。下图3总结了传统铝合金和当前采用SLM进行打印的铝合金的拉伸强度的对比图。该图非常清晰的显示了通过SLM制造的铝合金可以获得几乎同传统制造工艺相似的拉伸强度，但延伸率却下降，这一点随后再详细讨论。

▲图3 （a）传统制造的铝合金和（b）SLM制造的铝合金的拉伸强度图

3. Al-Si合金的AM制造
近共晶 Al-Si 合金具有杰出的流动性、高的热导率、低的热膨胀系数和优异的铸造性，因此大多数的铝合金在采用SLM制造的时候基本都是亚共晶Al-Si (7–12 wt%)-Mg (>1 wt%)合金。少量的公开文献会使用具有较高Si含量的过共晶，基本上是将Si和Al粉末混合进行。


3.1. 制造的Al-Si合金的显微组织
3.1.1. 亚共晶Al-Si合金
在凝固过程中显微组织的演变是决定SLM制造的部件的机械性能的一个关键因数。在SLM制造的亚共晶Al-Si合金中主要的显微组织为初生Al晶粒和共晶Si相。一个通常的SLM制造的铝合金的初生Al晶粒的形貌为外延生长的柱状晶（见图4a）。这一柱状晶，平行于制造方向，是AM制造的金属部件产生各向异性的主要原因。外延生长的柱状晶的生长原因是在材料沉积的过程中早先凝固的层部分熔化熔化的结果，然后在随后的制造层中连续生长的结果。这就造成了熔池中足够的热梯度，沿着释放的潜热来阻止在凝固前沿的新相的孕育。EBSD研究显示这些柱状晶呈<001>显微结构生长，由于在陡峭的温度梯度（快速加热和快速冷却形成的）条件下的定向传热导致长的柱状晶的形成，在凝固过程中的共晶周围的边界形成。Wu等人注意到这些长的胞的形成实在柱状晶之内形成的，并不会改变生长方向，当在共晶沉积和在现存的Al胞中形成的条件下，见图4e和f所示。在他们的工作中，报道的柱状晶的尺寸达到了几百个μm，其胞的尺寸为几个μm。他们的研究表明外延生长存在于共晶的Si和Al之间（描述为(111)Si||(200)Al)）。在传统铸造的时候，当冷却速率小于10 K/s的时候，Si颗粒生长成针状或板条状的结构且存在于Al晶粒的枝晶结构中（见图2）。相反，在SLM制造的高的冷却速率的条件下(10exp（3）–10exp（8） K/s) ，这些合金形成超细的共晶Si结构，见图4c和d，在胞周围和晶粒边界（图4g和h）的尺寸大约为10–100 nm 。这一极端细小的胞纤维组织，以及超细的共晶组织，导致了SLM制造的铝合金样品的机械性能的显著提高。

▲图4 亚共晶AlSiMg合金的显微组织特征，EBSD结果显示了(a)出生的Al柱状晶的晶粒 <001> 显微织构在制造方向（ZY）的结果，(b) 在XY方向上的出生Al晶粒的结构； (c) ZY 和(d) XY方向上的SEM照片, 表明细小的共晶结构。噶被放大的照片，显示了 (e) 带对比度图像和 (f) 一个方位图 , 显示了在出生Al晶粒中的胞结构的相似的方位；TEM image in (g) 和 (h) 的TEM照片显示的细小的共晶Si在胞内的情形。

优化工艺参数在SLM制造过程中的应用来构建具有细小显微组织和理想机械性能的部件。在SLM制造过程中共晶Si的显微组织的控制受到许多因数的影响，包括热动力学（即润湿性）和局部的Al和Si的原子浓度。在SLM的制造过程中，由于热源是移动的，热温度梯度和生长速率的变化是随着熔池而变化的，导致了构建的显微组织和织构的不同。许多研究人员探索了这一点，尝试通过控制工艺参数来改变熔池而实现合金显微组织的改变。例如，Thijs等人则提出了熔合的在溶质的再分配效应同传统制造工艺显著不同。他们观察到Si的固溶度在固溶的Al中由于快速冷却而显著的增加。因此，超固溶的Al固溶体，得到细小的胞-枝晶结构，沿着位于胞边界的纤维状的共晶Si而形成。Si在液相Al中的固溶浓度受到冷却速率和扩散的影响，这可以通过几个主要的工艺参数来进行控制，包括激光功率和扫描速度等。进一步的，由于激光同材料的相互作用时间比较短，液相的波动或毛细波的形成，将会在熔池中产生不均匀的显微组织。相应地，不同的研究人员研究了通过不同扫描策略来改变显微组织和提高SLM制造制品的质量。

3.1.2. 过共晶Al-Si合金
过共晶Al-Si合金的显微组织主要包括初生的Si颗粒和共晶的针状Si嵌入在初生的Al基材中，初生的Si颗粒可以产生高的强度和耐磨性能。在传统铸造的时候，会形成多面和块状的初生Si，见图2c所示。，从而导致韧性低、耐磨性差和机加工性能差，这极大的限制了该合金的应用。这些限制可以通过细化初生Si颗粒和在Al基材中的分布来实现。在AM制造中，初生Si颗粒的尺寸通常<1 μm，同传统铸造的合金相比，他们通常为 25–50 μm，此时的合金含Si量为20wt%。Kang等人的研究表明在高Si合金Al-50Si 合金中，熔池内部（接近激光热源的地方）会随着Si的浓度的降低而逐渐凝固，此时外部的熔池由于较高的冷却速度而产生具有更小尺寸的出生Si相，见图5所示。这是因为被流动的液体（Marangoni 对流）所控制的液相金属孕育的初生Si相在熔池外部凝固，这是在SLM的过程中的温度较低的时候形成的。这一构建过程中的微观分离会对熔池的温度和尺寸造成显著的影响。这一数值是输入能量的函数。进一步的，扫描速度和其他加工参数也会显著的影响过共晶的显微组织，在SLM过程中的较高的冷却速率会造成相的位移，并且过共晶会形成同亚共晶或共晶相似的显微组织。

▲图5 SLM制造过共晶 Al-50Si铝合金时的显微组织和示意图，熔池、初生的Si和共晶的Si均分布在其内

SLM制造的时候，在亚共晶和过共晶-共晶之间的Al-Si合金的显微组织是不同的。这主要是因为在初生相的凝固过程中相的比例不同造成的。初生的Al主要在亚共晶中占据主导，由于在强烈的热温度梯度和快速传热的条件下及其少量的共晶弥散在晶粒间以细小的形式的定向生长而形成外延和柱状晶结构。在另外一方面，相当数量的共晶存在于过共晶合金中，此时的Si形核作为初生相以分散的颗粒存在于共晶液相中。而这可以避免柱状晶在过共晶中的形成，强烈的热温度梯度和相应的流体流动将会导致Si颗粒的不均匀的分布和漂浮的分离。由于热温度梯度和冷却速率均会影响凝固状况和液体的流动，激光加工参数将会同时影响过共晶和亚共晶的显微组织，尽管他们在显微组织和形成上存在差别。


3.2. 缺陷
研究也表明加工参数对AM制造Al-Si合金部件的密度产生至关重要的影响，这是因为会形成气孔。气孔的形成会严重的影响到部件最终的机械性能和断裂强度。众所周知，加工参数可以优化来增加SLM制造的部件的密度。例如，应用高的功率和扫描速度的组合，并且扫描间距缩小，可以通过优化后来提高SLM制造部件的密度。然而，很少有研究研究揭示出其对熔池的材料化学的影响造成的对最终部件中缺陷的形成的影响的相关研究。
图6显示的为在AM制造AlSiMg合金的时候所得到的不同的缺陷。球化现象（图6a）是在SLM制造金属的时候经常观察到的一种现象，它会造成不规则的扫描道和弱的道道之间的结合。进一步的，这一球化现象在沉积新鲜的粉末到前一已经熔化的道次上的时候会造成阻碍，由此造成不均匀、气孔和甚至是分层。因此，球化会严重的恶化材料的性能和部件的几何形状。不规则的气孔缺陷是一系列不完全熔化和捕获的气体所形成的。不规则的气孔缺陷是不充分的能量密度和层层之间的弱的结合所造成的，此时排列的缺陷经常伴随着相邻的熔化道之间的距离过大所导致的扫描道之间搭接不充分造成的。

▲图6 在SLM制造Al-Si的时候形成的典型的缺陷的不同类型：(a) , (b) 气体造成的气孔 , (c) 由于未熔化完全造成的空穴或气孔；(d) 热裂纹

粉末原材料中的湿气会造成比较小的气体所形成的气孔，一般直径小于5 μm，见图6b。这在高能量的激光进行作用的时候是一个非常严重的问题。进一步的，如果湿气同Al反应，生成Al2O3的话，释放出来的氢气就会被溶体所吸收。这样反过来就会造成富集氢的气孔，使得气孔的尺寸在制造过程中由于温度升高而变大。例如，Weingarten 等人报道了在SLM制造A1Si10Mg 合金的时候，其形成的气孔96%的为氢气孔，见图7。然而，将粉末进行预热会抑制气孔的扩大。例如，Yang等人的研究显示，在气氛室内200 °C的条件下保温16小时会显著的提高制造产品的质量。

▲图7 Weingarten等人的研究结果:（a） 铝合金粉末和激光相互作用的示意图；（b）SLM制造的AlSi10Mg合金样品的横截面图；（c）SLM制造的AlSi10Mg合金在经过550 °C@1h热处理之后得到的横截面结果

大尺寸的气孔（直径为>30 μm）同熔化时的匙孔效应相关，造成的原因是极端高的体积能量密度以及在采用相似的能量进行轮廓扫描和中心扫描的时候。第一个位置位于轮廓扫描的区域，此处的熔池的一边的热扩散比较困难，造成大量的热积累。第二个位置位于圆周的中心，此处的加速和减速存在改变激光方向，造成局部的能量增加。在这两个位置形成的气孔会导致疲劳性能下降，但可通过调节能量输入来改变。第三种典型的位置为岛状扫描的边界时存在，此处存在额外多的边界搭接。优化SLM制造的Al-Si合金的参数会显著的控制这些未熔合气孔的存在，见图6c。实现了制造致密的部件，即使是在没有预热粉末原材料的前提下也能实现。通常来说，近共晶Al-SI合金对凝固裂纹或热裂纹不敏感，除了Si的含量为1 wt%的时候，见图6d。这些SLM样品中的裂纹的萌生是通过气孔的收缩和由于在制造的过程中应力的释放造成的扩展而形成。

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文章来源：A review of Laser Powder Bed Fusion Additive Manufacturing of aluminium alloys: Microstructure and properties,Additive Manufacturing，Volume 46, October 2021, 102155,https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102155