来源：食研私享
4D打印是一种新兴的增材制造技术，具有制造所需特性的复杂形状产品的潜力。这一概念由麻省理工学院(MIT)的Tibbits教授于2013年首次提出。4D打印是指使用智能材料的3D打印物体对环境或合适的人工刺激(如温度、pH、水、紫外线、光等)的响应，导致物体状态随时间发生物理或化学变化(第4维度)。
在过去的两年中，关于4D食品打印的研究性论文数量显著增加。这些研究主要集中在 3D打印材料的颜色、形状、风味和营养变化上。毫无疑问，全面了解4D食品打印的最新应用和进展对于进一步拓展和充分利用4D食品打印的潜力是必要的，4D打印同时也面临着新的挑战和局限性。
2022年2月28日，江南大学张慜教授团队在国际期刊Critical Reviews in Food Science and Nutrition(中科院1区；IF：11.176)在线发表了题为“Progress in 4D/5D/6D printing of foods: applications and R&D opportunities(食品4D/5D/6D打印的进展：应用和研发机会)”综述性论文。Ahmed Fathy Ghazal为第一作者，张慜教授为通讯作者。这篇综述旨在回顾和总结当前4D打印食品随着时间推移的物理或化学变化的重要应用，以及4D食品打印的优势，挑战和局限性。此外，该文还综述了更先进和创新的增材制造技术(5D和6D打印)的概念、优势和潜在应用。
4D食材的形状变化
食物形状是烹饪和用餐体验中的一个重要元素，有时也被用作烹饪指标。
图1.(a)通过三种不同的应用技术改变形状特性；(a)2D到3D折叠薄膜，(b)水合诱导的自包裹薄膜和(c)对温度敏感的面条。(B)多种食材的不同菜肴在水化时表现出形变行为；(I)螺旋面配朱迪思鱿鱼、煎蛋黄和白海鲜酱；(II)意大利面沙拉，西红柿和野生紫苏；(III) 透明鱼子酱奶油煎饼卷，配以芹菜和新鲜奶油；(Iv) 自包装水寿司。
图2. (A)由脱水或水合刺激引起的形变：(a)脱水(烘烤)、(b)水合作用(水沸腾)。(B形变行为的应用包括(i)自卷曲玉米卷 、(ii)自折叠风味饼干 、(iii)自组装面条和(iv)四种扁平包装的徒步旅行食品(烹饪前后)。(C)用于制造能够在水合或脱水过程中变形的面制食品的Morphlour设计策略。
图3. 微波脱水诱导打印样品的自发形变。
图4. 不同脱水机制(微波脱水(MD)、红外脱水(ID)和风干(AD))诱导的3D打印样品的形状变化行为。注：字母a、b和c分别表示温度梯度、热传导和水迁移的方向。
图5. 南瓜/薄片双层结构的不同变形策略。
图6. 3D打印样品在两种不同可食用材料且在含不同浓度(a)盐和(b)黄油条件下的形变行为。
图7. 不同(a)微波功率和(b)不同微波时间对3D打印紫薯泥形变的影响。
图8. 乙基纤维素和明胶复合材料的形状和颜色变化。
4D食材的颜色变化
颜色被认为是食品行业中不可忽视的问题之一，因为它主要决定着食品的审美价值，对刺激或抑制消费者的食欲方面也起着重要作用。颜色吸引人的食物会增加食物的吸引力并刺激消费者的食欲，而颜色不吸引人或不好的食物会降低食物的吸引力并抑制食欲。基于颜色变化的4D食品打印是指在pH值或微波功率的刺激下，将打印后的食品颜色随时间变化，制成具有吸引力的颜色或不同颜色强度的3D食品，以满足不同消费者的品味需求。
图9. (a)3D打印的花青素-马铃薯淀粉凝胶在喷洒不同pH溶液后的颜色变化；(b)3D打印的花青素-马铃薯淀粉凝胶响应柠檬汁凝胶的内部pH刺激而发生的自发颜色变化。
图10. (a)3D打印土豆泥和紫薯泥在不同pH值下随时间的自发颜色变化；(b)3D多材料结构随pH值的变化呈现颜色渐变。
图11. (a)3D打印后的大豆分离蛋白/南瓜和甜菜根混合物在喷施不同pH值的溶液后的颜色；(b)喷施样品5小时后pH值的电子鼻响应数据。
图12. 微波诱导3D打印姜黄素莲藕凝胶的颜色变化。
图13. 3D打印的西米淀粉和姜黄混合物在不同浓度的碳酸氢钠作为刺激浸泡后随时间的颜色变化。
图14. 不同3D莲藕复合色素凝胶模型喷洒碳酸氢钠溶液后的自发颜色转变。
图15. 在不同功率(0、50、80和110w)下微波加热(20、40、60min)后，大豆分离蛋白、k-卡拉胶和香草香气变化和外观。
图16. (a)不同微胶囊添加量的3D打印黄肉桃荞麦面团在微波加热不同时间后的色泽变化；(b)3D打印黄肉桃荞麦面团在微波加热不同时间后所选香气成分的浓度。
图17. 红甘蓝汁、香兰素和马铃薯淀粉制成的3D产品在外部或内部pH刺激下的颜色/风味变化；(a)利用多种材料和各种几何模型，在内部pH刺激下自发的颜色变化，(b)用不同pH值的溶液作为外界刺激，喷雾1.5小时后的颜色变化，(c)电子鼻和电子舌对4D印刷产品风味变化的数据分析结果。
4D食品的营养变化
最近，消费者变得更加注重健康和安全，更喜欢加工程度低、保质期长的食品。基于营养变化的4D食品打印可以通过响应诸如光、温度、UV-C辐照等外部刺激来增加或增强3D产品的营养价值，从而满足消费者对健康和营养食品的一些需求。
图18. 食品生产链短的可食用生长食品。
图19. 4D载有植物细胞的水凝胶模型。
总之，所有4D食品打印应用以及使用的材料和刺激物与相关研究均在表1中进行了分类。
表1. 基于物理或化学变化的4D食品打印应用
4D食品打印的优势
4D食品打印是起源于3D食品打印的一种新型制造技术，因此，它具有3D食品打印技术相对于传统方法的所有优点。4D食品打印可用于制备具有不同颜色、更具视觉吸引力和复杂几何形状的3D健康食品，只需使用一种配方，然后喷洒不同的pH值溶液，从而节省原材料、时间和精力。相比之下，3D打印需要为每种所需的3D打印食品颜色提供单独的配方。它还有助于制造各种具有所需特性(如形状、颜色、风味、营养等)的新型健康食品，这对儿童、老年人和食欲不振的患者尤其重要。这些所需的感官特征可以在食用前立即被激活。因此，它们在储存期间不会变质。
此外，通过4D打印技术实现2D到3D食品转换(平板包装)是在储存和运输过程中节省空间的最佳方式，从而降低成本。另外，它为创新新颖的食品产品提供了新的思路，促进了食品和食客之间的互动。通过4D食品打印实现结构的定向变形还可以帮助厨师确定完成烹饪的关键步骤。最后，4D打印的发展对于加速智能材料行业在各个领域的增长至关重要，从而使未来能力充满希望。
4D打印的挑战和局限
4D打印技术依赖于使用3D打印机打印物体。因此，它只能打印具有平面层的物体，而无法创建具有曲面的集成部件以增加物体的强度。其在环境温度方面也不太稳定。此外，较高的编程和打印过程成本也限制了该技术的发展。关于制造限制，4D打印需要使用辅助材料以及在打印后移除这些辅助材料等后处理需求。此外，由于缺乏进一步的打印自由度，显然需要增加加工方式，从而延长加工时间。同时，控制智能材料强度的可达到的结构复杂性和内聚性受到了很大限制。值得注意的是，尽管4D打印技术可以通过使用更复杂的编程来生产具有复杂方向的智能材料结构，但它缺乏6D打印技术所特有的逐层方向的高度制造灵活性和通用性。因此，新的增材制造技术如5D和6D打印已经发展以克服这些挑战和限制，详情如下。
5D打印及其优势
图20. 5D打印机的5个轴。
5D打印是增材制造的一个新分支，其起源于3D打印技术。它的概念最早由美国大学于2016年引入，三菱电机研究实验室(MERL)课题组通过美国高级首席研究科学家William Yerazunis率先实施了这项新技术。5D打印使物体能够从5个轴打印，而不是在3D打印技术中仅从三个轴(X、Y和Z)打印。5D打印的5个轴除了3D打印技术所使用的打印头运动的3个轴(X、Y和Z)外，还由打印台在2个旋转轴上来产生2个额外运动。这些运动允许打印头从不同的角度或方向进行打印，从而打印任何所需的层或平面和曲线，这是3D打印无法实现的。新的运动允许打印头跟随物体的形状和轮廓。此外，当在静态打印床上沿着直线路径时，打印头可以产生曲面层而不是平面层。生成的曲面层为具有复杂设计的物体提供了强度。
图21. 5D打印物体。
5D打印的前景、挑战和潜在应用
在食品领域，5D打印能够以更少的材料生产最复杂、最曲面的食品结构，并提高强度以在运输过程中保持其独特的形状，这是3D打印技术无法做到的。此外，5D打印可以打印任何填充类型和填充密度的食品材料，同时保持打印后的产品形状，这有利于制造不同质地的食品，以满足各种消费者喜好。此外，5D打印使打印头和打印床能够自由移动，有助于制造边缘光滑弯曲的食品，使产品对消费者更具吸引力。此外，农产品的运输和装卸设备往往需要创造与产品形状相匹配的复杂形状，以减少其在生产线上受到损坏的风险；因此，5D打印在这些情况下可能是一个理想的解决方案。
最后，5D打印技术的主要挑战和限制是打印床移动的两个附加轴的额外成本。此外，5D打印机的开发和维护也需要使用高技能的人力资源。在不久的将来，5D打印技术可以像3D和4D打印一样，在工程、牙科、骨科、医学、食品等各个领域取得惊人的发展和创新。
6D打印
6D打印是一种令人兴奋的新兴增材制造技术，它源于4D和5D打印技术的结合。其概念最初是由Georgantzinos，Giannopoulos和Bakalis(2021)提出。6D打印物体可以被认为是在刺激条件下使用FDM技术和智能材料的五轴打印机的产物。4D、5D和6D打印之间的主要区别如图22所示。
图22. 增材制造技术(3D，4D，5D和6D打印)的区别。
6D打印的主要优点在于，它将5D打印能力与4D打印能力相结合，前者能够以更高的强度和更少的材料打印最复杂的结构，后者能够响应刺激随时间改变形状、颜色或其他属性，从而制造出比4D打印物体更坚固、更有效的物体。此外，6D打印技术由于其固有的加工灵活性，加上适当的设置，可以同时减少材料的使用和加工时间。据作者团队所知，6D打印技术尚未应用于任何领域。
图23. 当使用6D打印代替4D打印时物体的弯曲变形的比较。
6D打印的前景、挑战和潜在应用
首先，预计6D打印技术将提供可提高效率、降低材料成本并缩短增材制造交付周期的解决方案，从而制造出更坚固、更轻的部件，并对相关刺激更敏感。由于其优势，预计6D打印将被感兴趣和参与制造打印设备和相关材料的公司以及使用增材制造的终端用户迅速采用。6D打印技术可以应用于与3D打印技术相同的技术和工业智能材料应用领域。然而，由于其预期的更高的加工精度、新颖的结构设计和功能性能力，它将在航空航天工业、医疗设备、电子、电力使用中的操作部件等对精度要求很高的领域得到有效的应用。
从更多的分析来看，6D打印有可能在未来的各种领域创造巨大的创新。对于食品工业，建议将基于形状或颜色变化的4D食品打印成非常薄的层，以方便和节省运输过程中的空间，并在烹饪或刺激时加速产品形状向所需形状的变化。这些薄层使产品结构变弱，容易产生不良变形，并且在很多情况下，他们可能在运输和储存过程中失去其独特的形状。因此，6D打印的优势可以出现在智能和动态的食品产品的制造中，提高了产品的强度和复杂弯曲的几何形状，以保持其在处理链中独特的形状。此外，6D打印可以打印任何填充类型(例如，v型)和较低填充密度的智能食品。这可以加快打印材料的形状和颜色变化，同时还可以在更短的时间内实现更好的变形和弯曲角度，从而节省能源和成本。此外，它能够使用更少的材料为食品生产更坚固和更轻便的智能包装。
最终，主要的限制是6D打印技术的安装成本预计高于其他增材制造技术。然而，6D打印的积极经济影响高度依赖于生产规模和综合自动化水平。与4D打印相比，6D打印的产量越高，总成本就越低，因为它减少了原材料的浪费。表2总结了最新的增材制造技术，5D和6D打印的潜在应用和前景。
表2. 5D和6D打印技术的潜在应用
▌6轴打印
五年前，来自苏黎世应用科学大学的两名瑞士学生Oliver Tolar和Denis Herrmann发明了一种全新的6轴打印机。与5D打印机相比，这种打印机可以在6个不同的轴上更自由地移动，包括打印头的3个基本移动轴，以及打印机底座的另外3个轴，允许在没有任何材料支撑的情况下打印零件(图24)。
图24. 六轴打印机。
他们的6D打印机原型具有5D打印机的所有优点，但还不能同时移动打印头和打印底座的能力，因为两位发明者没有时间或资源开发软件。打印机底座只能倾斜以处理悬垂的物体，不能在挤压过程中倾斜以形成较浅的曲线。尽管存在这种局限性，但打印六边形结构是其相对于5D打印机显著优势的一个很好的例子。六边形的每一边都可以在同一轴线上用直线打印，而不是对角打印，确保了所有的面都同样牢固。到目前为止，他们的原型还没有得到广泛的应用，但是它可以用来制造用于研究和开发目的的原型。6D打印机原型还需要进一步改进和开发，特别是在软件方面。当与4D打印技术相结合时，这款6D打印机有望成为一种称为智能6D打印或7D打印的新型增材制造技术的核心。
未来发展的前景
在不久的将来，如果这些新技术被对增材制造感兴趣的机构和公司采用和开发，它们将在食品、工程、牙科、骨科、医学等各个领域取得惊人的发展和创新。此外，增材制造技术的不断发展，将催生一种新型智能材料的产生，其具有良好的性能，并显著地促进增材制造的社会影响，特别是未来的研发将使这些复杂工艺更具成本效益。
论文链接：
https://doi.org/10.1080/10408398.2022.2045896
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