《Materials Today Energy》（SCIE 一区）：光催化领域中的3D打印技术

导读：半导体材料的光催化作用能够合理高效的利用太阳能，这在环境和能源领域得到了广泛的研究。 三维（3D）打印能够快速制备光催化材料，为设计光催化剂和可调谐结构的光催化基材提供了低成本和多功能的可能性。三维打印技术的灵活操作主要有以下三方面优势：①可以扩大催化/光催化材料的比表面积，精确控制活性成分。②它还可以实现复杂基底结构（基材结构影响着催化剂的负载、质量和透光性能，因此在光催化中起着至关重要的作用）的优化和成型，降低制造成本。③通过3D打印技术可以制造出透明的基材，提高反应体系中的光量子传输效率。



2022年7月，南极熊获悉，来自华北电力大学能源动力与机械工程学院的研究人员们回顾了光催化应用中的几种打印材料和打印技术。他们还讨论了后处理改性对光催化基材和整体打印的催化性能的影响，以及三维 (3D) 打印设计方法的未来应用。此项综述已经发表在了《Materials Today Energy》，题目为《Review of 3D printing in photocatalytic substrates and catalysts》（《光催化基材和催化剂中的3D打印技术综述》）。





3D打印技术概述
3D打印是通过“层层叠加”实现快速成型的。与传统制造相比，该技术可以实现广泛的材料成型和加工，同时提高设计产品的复杂性、精度和定制灵活性。常用的3D打印包括熔融沉积成型 (FDM)、选择性激光熔化 (SLM)、立体光刻 (SLA) 和直接墨水书写 (DIW)。FDM 和 DIW 都是基于挤压的方法，而 SLM 是基于粉末的方法。


△常用的3D打印技术

太阳能可用于将太阳能转化为化学能的半导体的光催化，因此在光催化技术中具有广泛的用途。然而，光催化材料具有复杂的结构，因此无法通过传统方法制造。因此，3D打印可以克服这些缺点，并以较低的成本快速生成所需的结构。3D打印技术在光催化领域的应用是一个起步过程，3D打印可以使用多种材料，以改善光催化条件。 此外，3D打印技术可以构建复杂的几何结构，大大拓展了反应体系所需的基材表面积和体积。


3D打印光催化材料


△催化过程示意图

光催化基材是指在外界光和光催化剂的作用下发生催化反应的地方，也就是反应物在光催化剂的作用下被氧化或还原并转化为其他物质的地方。催化性能与光催化剂结构的影响，因此通过改善材料的微观形态来能够提高光催化剂的光活性。在3D打印过程中选择正确的前驱体材料也十分很重要，因为它会抑制催化剂的分离和演化。其中，聚合物是最使用最广泛的前驱体材料。

1.集成打印

在过去的五年中，关于前驱体材料和光催化剂的集成打印的研究不断增加：
●利用FDM技术集成打印的聚乳酸 (PLA) 和TiO2的光催化效率提高了 70%。
●利用DIW技术可以显着提高结构的机械强度、可回收性并制造催化活性的多孔且可重复使用的木堆非均相催化体系。
●SLM 打印中，金属材料可以成为整体催化剂的理想支撑材料，且具有高电化学导电性。
●SLA 打印可制造金属有机框架 (MOF) ，以提高催化性能。


集成打印步骤相对简单，具有很强的适用性，但需要严格控制光催化剂与前驱体的比例，以确保打印过程中材料的流变特性。并非所有的3D打印技术都能将基材和催化剂直接整合成活性材料。活性成分可能被聚合物覆盖，这影响了催化和吸附的效率。

2.表面负载

表面负载已成为聚合物打印催化材料的另一种方式。通过3D打印，活性成分被覆盖到基材的表面。这种方法可以有效地解决活性组分被包覆的问题，但需要光催化剂和打印基材之间有良好的亲和力，以防止添加的活性组分脱落，这需要其他后处理技术的配合。这些方法包括浸渍、浸涂、原位生长、水热合成和等离子体接枝。

光催化基材材料


△FDM打印机的耗材和打印的样品照片

光催化基材材料根据其粘附性能和化学成分可分为有机材料和无机材料。基质可以是不透明的，如沸石、碳材料、陶瓷等。这些基质可以提供大的有效表面积，增加催化剂的稳定性，而基质本身往往是酸性或碱性的，会影响催化剂的活性。基质也可以是透明的，如玻璃、纤维膜等。虽然光催化基材可以从各种类型中选择，但应保证一定的特性。基材应具有大的表面积，增加催化剂的稳定性，并具有一定的强度以防止催化剂从其表面脱落。最后，基材需要具有对强自由基降解的抵抗力。

●聚合物虽然易于制造，而且重量轻、价格便宜且化学惰性，可用于FDM打印，但它们具有低表面积和玻璃化转变温度，因此不能与其他材料混合用于共同打印。
●碳物质因其较大的表面积和更好的吸附性能而被普遍使用。
●沸石因其高表面积、有序的分子孔结构和客体分子的选择性形状而受到广泛关注。
●其他基板材料还包括陶瓷和玻璃物质。


3D打印的光催化装置和结构
两种常用的3D打印光催化装置是带有集成反应器的装置和带有试剂的装置。这些装置由打印的催化剂组成，这些催化剂具有光谱和电化学分析的成分，可用于纯化、结晶和合成。


△蜂窝结构

设计催化基质以优化3D打印光反应器的性能非常重要。催化基质的设计是优化3D打印光反应器性能的另一个重要问题。光催化依靠光、催化剂和基底的结合来发挥催化作用，只有活化的催化剂才具有光催化作用。基材结构可以影响光催化性能，它由反应物在光催化剂表面周围的质量转移和表观光照效率决定。光催化性能会受到基材结构的影响，因此蜂窝结构、晶格结构、分形结构、泡沫结构和拓扑结构等各种结构已被应用，从而调整与催化剂反应容量和材料相关的性能传输和光学效率。


总结与展望

随着工业4.0的不断推进，即从传统制造业向以智能制造为主导的新型工业体系的转型升级，3D打印无疑在催化/光催化材料的设计和制造中发挥着极其重要的作用。

3D打印首先关注的是光催化应用中所需要的材料性能，通过数字化设计方法来优化材料结构和内部几何形状，以显著提高催化效率。 在环境要求和能源利用方面，3D打印作为设计和制造催化/光催化材料和基材的新模式，在过去几年取得了巨大的进展。但要完全发挥其巨大的潜力，一些现存的问题仍然需要解决。

关于前体材料和催化剂的集成打印，它允许通过计算机辅助建模来控制催化剂的整体结构，从而调节材料的质量和热传递，减少床层压降以提高性能。 然而，集成打印可能会用聚合物覆盖活性成分，从而影响到催化和吸附效率。修改光催化剂在3D打印基材表面的负载是提高光催化性能的另一种方法。优化性能的一个重要方向是关于支撑物的设计。 低表面积可能是用传统制造方法生产的基材的一个共同弱点。将人工智能和机器学习引入3D打印，实现多孔光催化基底拓扑结构和特征参数的快速优化，是未来的一个重要研究方向。通过合理结合结构设计和计算优化，可以从纳米尺度上精确构建目标光催化基底，实现 "量身定做"。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101100