《Materials Today》：3D打印技术在锂电池中的新兴应用

导读：由于3D打印技术具有成本低、可打印的几何形状范围广、能够通过将计算机辅助设计与先进的制造程序相结合，从而实现快速的原型制作等优点，因此在用于生产电池的电极、电解质和堆叠的3D打印技术领域进展迅速。那么，3D打印电池发展到什么地步了呢？所用的材料和技术是什么呢？有什么优势和待改进的地方呢？


2022年8月，南极熊获悉，来自大连理工大学等的研究者们在《Materials Today》上发表了一篇题为《Emerging application of 3D-printing techniques in lithium batteries: From liquid to solid》(《3D打印技术在锂电池中的新兴应用：从液体到固体》）的文章。在文章中，研究人员讨论了从液体电池到固态电池的打印材料和方法，并强调了这种技术在高功率/能量电池中的最新应用实例。研究人员还讨论通过3D打印方法的固态电池的工作原理、优势和限制以及如何修改电极和固态电解质以提高使用3D打印的固态电池的电化学性能。最后，研究人员对电池3D打印的未来前景提出了自己的见解。

一、3D打印电池的发展


△3D打印的时间线

上图是3D打印发展的时间线，以及该技术在过去几年中从液体到固体发展的电池发展路程。立体光刻技术（SLA）是1987年由Charles Hull首次开发的打印技术，此后，各种3D打印方法逐渐被应用于电池领域，如熔融沉积成型（FDM）、选择性激光烧结（SLS）、直接写墨（DIW）、喷墨打印（IJP）和其他打印技术。过去的工作大多集中在传统的锂电池上，现在，在追求锂电池的高体积和重量能量密度的同时，一些准/全固态电池也逐渐被提出，如准固态锂电池（QLSBs）、固态锂电池（SSLBs）和固态锂-S电池（SSLSBs）。考虑到制备条件、材料和工艺之间的兼容性，并非所有的3D打印技术和目前用于传统电池的材料都适合于制造打印电池。用于锂电池的最成熟的3D打印类型是SLA、FDM和DIW。

二、3D打印电池的应用

3D打印技术在电池应用中是一项很有前景的技术。由于该技术可以使用不同种类的打印材料，这使得研究人员可以改变电池中的电极、电解质、隔膜和堆叠的三维结构。


△(a) 使用3D打印电极制备电池的示意图。(b) 低温直写法(LTDW)制造LFP电极的过程(c) 3DP-FDE在锂电池中的应用示意图，在微观和纳米尺度上都具有良好的Li+/e传输。(d) 3DP过程和所制备的均质油墨的3DP结构的真实照片。(e) 新型阴极是用3D打印的自立和分层多孔的催化剂框架设计的，没有采用多孔基体。


△3D打印被应用于锂电池的阳极

3D打印微电池由于其高能量/功率密度，已被证明非常适用于微电化学系统、生物医学传感器和无线传感器的应用。


△3D打印微电池 a) 3D打印的插接式LTO-LFP微型电池结构的示意图。(b) 8层交错LTO-LFP电极的全电池电压和面积容量。(c) 带有集成LED的3D打印手镯电池的3D打印部件，并将该电池组装起来为LED供电。(d) 带有CSU（中南大学）图案的LED灯串。(e) 完全3D打印的方形锂离子电池的示意图。(f) 对称电池的循环性能比较。 (g) 具有高长宽比的3D打印锂金属电池。(h) 通过3D打印制造的适当图案的可拉伸电极。

3D打印在固态电池中的应用 ：传统的液体电解质的锂离子电池存在安全问题和寿命不足的问题。全固态锂电池（ASSLBs）已经受到了极大的关注，由于其安全性和能量密度的提高，ASSLB是超越最先进的锂离子电池的下一个发展步骤。ASSLBs中的固态电解质（SSE）在离子传输和存储中起着主要作用，并充当分离器。因此，固态电解质对电化学性能有很大影响，如循环和速率能力。目前有不同种类的SSE，如硫化物基、氧化物基、聚合物和卤化物电解质。随着3D打印技术的不断进步，SSEs也可以直接打印，以减少制造程序、制造时间和制造成本。然而，由于空气稳定性的限制，硫化物基和卤化物基电解质不适合被打印。因此，聚合物和氧化物基电解质是有希望在ASSLBs中进行3D打印的一类SSEs。


三、发展趋势

1.设计高分辨率的打印机和兼容的功能墨水 一个主要的挑战在于将打印机的精度提高到适合电池设计和应用的水平。目前的打印机具有精确到微米级的打印分辨率，但大多数打印机还不能打印纳米级的功能材料，而纳米级才能控制Li+/e的迁移。在纳米尺度上设计孔结构是研究人员广泛使用的改善电池性能的方法。然而，它们并不是完全可控的过程。此外，功能材料打印存在固有的分辨率瓶颈，如使用的粉末材料的直径。因此，高分辨率打印机和兼容的功能墨水的设计对于改善3D打印在电池制造中的应用的技术都是同等重要的。因此，高分辨率打印机和兼容功能墨水的设计是最重要的工作之一，它将改善3D打印在电池制造中的应用。纳米级打印的成功将带来许多令人兴奋的机会和未来的方向，例如通过打印4D材料来增加材料的功能，这些材料在受到环境变化的刺激时可以发生变化。

2.结合3D打印的薄型SSEs开发厚电极。目前，关于电池的大部分研究工作都集中在制造高质量的电极和薄型SSEs，以实现高能量/能量密度电池的目标。最近，人们对具有高质量负载的厚电极进行了广泛的研究。工作包括设计用于LIBs的厚LFP阴极，用于Li-S电池的硫磺阴极，以及通过DIW打印用于固态Li-Se电池的Se阴极。此外，在SSLB中也研究了具有高离子传导性和降低界面电阻的混合SSE的三维结构。然而，对这两个重点一起进行的联合研究却很少被调查。随着3D打印作为一种可行的电极和电解质制造途径，研究人员应该将厚电极与3D打印的薄SSEs相结合，以实现高能量和高能量密度电池的目标

3.开发对锂阳极具有高内聚力和稳定性的功能材料。利用3D打印的锂或合金金属来引导锂的沉积和解决基本挑战，可以为锂金属电池带来新的功能。例如，现今的3D结构锂电阳极设计采用了3D打印方法来打印3D主机，朝着无锂枝晶和高性能锂对称电池的目标迈进。尽管人们努力并希望为锂金属电池打印3D金属锂，但直接使用金属锂作为打印材料的实验复杂性是限制高性能锂金属电池发展的主要因素。通过3D打印成功设计锂金属电池将需要结合一些关键特征，如具有纳米级控制的高精度打印，打印材料在高温下的稳定性，以及对打印过程和后期处理的掌握。对锂具有高凝聚力和稳定性的功能材料，如含有CNT的碳墨，或融入熔化的锂金属或合金进料中用作增强剂的碳黑，可能是实现3D打印锂金属阳极或合金金属阳极的一个良好的起始方向。

更多内容请查看原文：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.07.016