来源：长三角G60激光联盟
导读：本文分享综述：高熵合金的激光增材制造：工艺、性能和新兴应用（1）。
高熵合金（HEA）是一种新型的未来材料，具有传统合金无法比拟的非凡机械、物理和化学性能。如今，由于超高性能HEA的发展，这些合金在工业应用中显示出巨大的潜力。由于HEA常规加工路线的某些固有限制，近年来这些合金的增材制造（AM）迅速兴起。通过选择性激光熔化（SLM）和直接激光沉积（DLD），激光辅助HEA增材制造（LAAM）正在加速材料科学领域的复兴，其主要重点是制造具有可定制微观结构和机械性能的高度复杂HEA零件。该综述提供了大量应用于HEA产品印刷的激光技术的关键和深入细节。粉末加工路线影响颗粒形态和粒度分布。此外，增材制造（AM-ed）HEA的元素组成在3D打印部件的机械特性中起着重要作用。此外，后处理策略有助于减轻残余应力和其他HEA缺陷。与传统制造路线相比，通过SLM和DLD技术打印的HEA由于快速冷却速度而表现出更好的机械特性。预计AM-ed HEA将实际应用于制造大型复杂的3D工业产品，这将最终有助于为工业开发3D打印HEA。
△全文的Graphical abstract
1.背景介绍
合金化是一种经典策略，通过在主元素中添加微量的二次元素来调节材料的机械性能，从而开发合金。在过去，这种主要元素方法已被研究人员广泛用于设计钢、镁或铝合金。为了克服主元素法的局限性，Yeh等人和Cantor等人在21世纪初首次提出了一种包含多个主元素的新型合金化方法，称为“高熵合金（HEAs）”。HEA是一种新型多组分材料，由于其原子结构不同于传统合金，因此带来了新的范式转变，如图1所示。根据基于熵的定义，这些合金通过构型混合熵（ΔSconf）进行识别。不同类型熵材料的混合构型熵如图2所示。根据基于成分的定义，这些合金包含至少四种等原子或非等原子级的元素，每种元素的原子百分比介于5和35之间。
从上到下，每个图的图解，屈服强度（ Yield strength, σy）, vs. 密度（density, ρ）. HEAs (黑色的点线圆圈图) 同其他材料的对比，尤其是同工程结构材料的对比。compared with other materials, particularly structural alloys.灰色的点线轮廓线（以箭头来表示）表示的为比强度（specific strength, σy/ρ）, 从低 (右边的底部)到高 (左边的上部). HEAs可以说是所有结构材料中强度最高和比强度最高的
比强度（Specific-yield strength） vs. 杨氏模量（Young’s modulus）: HEAs 同其他材料，尤其是结构材料的比较。HEAs 可以说是所有材料中比强度最高的材料，也是杨氏模量变化范围最大的材料。
Wide range of hardness for HEAs的硬度范围比较大，同 17–4 PH不锈钢、 Hastelloy和316不锈钢
HEAs的断裂强度（Fracture toughness） vs 屈服强度同其他材料的对比，尤其是结构材料和合金的对比
图2.根据基于熵的标准的熵材料的类型，其中HEAs， ΔSconf应该大于1.61 R [R是一般气体常数，等于8.3145 Jmol−1 K−1]。
此外，HEA含有碱土元素、过渡元素、碱性元素、耐火元素、非金属和类金属。由于独特的合金设计和高熵效应，这些合金通过抑制有序脆性相或金属间化合物[IMC]，表现出无序的面心立方（FCC）和体心立方（BCC）固溶体相。然而，一些作者最近也报道了HEA中的六方密排（HCP）晶体结构。因此，该研究更侧重于开发具有大部分固溶体相的韧性HEA。除此之外，这些材料因其显著的机械性能而引起了重大的研究兴趣，如高疲劳强度、更好的延展性、优异的室温和高温强度、更高的耐腐蚀性、氧化性、辐照性和耐磨性、低温下优异的断裂韧性以及优异的顺磁性能，超导性和储氢容量。由于其优异的机械性能，这些先进材料被认为是模具、模具和涡轮叶片尺寸修复、电子元件、汽车和下一代先进核反应堆部件以及切削工具上硬涂层的潜在创新替代品。图3描述了不同类型的HEA以及功能和机械特征。HEA分为主要组：3d过渡金属基HEA、耐火金属基HEAs和陶瓷基HEA。3D过渡金属基HEA包含FeCoCrMnNi、FeCoCrNi、FeCoMnNi和CrCoMnNi。有时，HEA包含大原子半径的过渡元素，如Ti、Al和V。耐火金属基HEA含有包括Ta、Zr、Hf、Nb、V和W在内的耐火元素。陶瓷基HEA是一种新型HEA，其中阳离子与硼、氧和其他离子混合，以生成离子和共价键合材料。
图3.HEAs的类型、它们的机制和特性(图是通过使用引用[22]重绘和创建的)。
即使在现代材料科学时代，HEA也经常通过传统的减法冶金工艺制造。这些工艺包括感应或电弧熔炼以及随后的铸造、粉末冶金和机械合金化以及随后的火花等离子烧结。此外，需要对铸态零件进行热机械加工（TMP），以确保合金的微观结构均匀性。此外，一些HEA需要快速淬火速率，以防止不需要的IMC从固溶体相沉淀。此外，热喷涂、磁控溅射、激光熔覆（LC）、化学气相沉积和物理气相沉积等不同的厚涂层和薄涂层技术通常用于维修零件的表面。然而，使用这些传统制造路线（CMR）制造复杂的几何形状是一项具有挑战性的任务。
1.1增材制造技术
与传统冶金工艺不同，根据ISO/ASTM 52900:2015，增材制造（AM）也称为三维（3D）打印，是一种新型制造技术，涉及逐层渐进沉积，以制造复杂几何形状的物体。金属、复合材料、聚合物和陶瓷的打印采用了不同的AM技术，即定向能量沉积（DED）、粉末床熔融（PBF）、材料挤出、粘合剂喷射、材料喷射、板材层压和还原聚合。PBF、DED、薄片层压和粘合剂喷射技术通常用于打印金属制品。在粘合剂喷射中，液态粘合剂分配到粉末上，通过层层堆叠将颗粒粘合在一起形成几何图案。如今，研究人员已采用热喷涂和冷喷涂技术，使用多种材料制造3D产品。此外，激光辅助增材制造（LAAM）工艺的特点是快速淬火速度，导致非平衡微观结构和异常机械性能。如今，研究人员正在商业上印刷不同的合金，如镍基合金、钛基合金、不锈钢、因科镍合金和铝硅合金。在当代，LAAM在HEAs社区也显示出巨大的潜力。
本综述介绍了广泛应用于HEA产品3D打印（3DP）的基于激光的技术的关键和深入细节。这篇综述文章的路线图如图4所示。
图4.本综述文章的大纲
第一节“引言”简要概述了HEA材料。鉴于，第二节“激光辅助增材制造技术”阐明了HEA粉末加工路线、用于HEA印刷的激光技术、其影响参数、与3D印刷HEA相关的冶金缺陷，以及用于研究热动力学和热机械行为以及最小化缺陷的不同建模技术。第三节“AM-ed HEA的机械行为”说明了不同的强化机制及其对HEA产品机械性能、机械和功能性能的影响，以及热处理、热等静压、激光冲击喷丸、热处理和热处理等后处理策略，以及加工以调整微结构和调整机械特性。此外，还强调了成分分级HEA和层压HEA。最后一节“应用、当前挑战和未来展望”总结了航空航天、储能、核反应堆、生物医学、电子和机床应用中不同HEA印刷零件的制造。本节还重点介绍了研究热点和未来可能的机会。最后，通过对全文的总结得出结论。
2.激光辅助增材制造技术
LAAM技术源自LC技术和激光焊接。这些技术通过逐层渐进式覆层开发复杂的原型，而无需应用任何零件专用工具。LAAM主要包括两种技术，如图5所示。用于金属材料3DP的最广泛使用的LAAM技术是选择性激光熔化（SLM）和直接激光沉积（DLD），并说明了它们改变工业部门的潜力。表1中提供了SLM和DLD技术的其他类似术语。
图5.显示LAAM分类的流程图。
SLM利用超高激光[Nd:YAG、二极管、Yb光纤或CO2激光器]能量束选择性地熔化放置在床上的粉末薄层，如图6（a）所示。选择性熔融粉末逐层沉积通过遵循通过计算机辅助设计（CAD）模型提供的预定路径生成3D零件。每层的粉末厚度在20至100μm之间。出现在HEA文献中的另一种技术利用电子束作为能量介质来熔化粉末，称为选择性电子束熔化（SEBM）[70]。而DLD使用激光束作为其集中热源，用于随后的原料熔融，其形式可以是向热源吹制的原位粉末或金属丝。在HEA的情况下，DLD技术中应用的送粉机制不同于SLM技术。图6（b）中提供了DLD技术的示意图。此外，该技术可以：（i）生产快速原型，（ii）由于其灵活性开发完全致密的复杂零件，（iii）开发涂层，（iv）从尺寸上修复磨损零件或薄弱区域。目前，光纤激光器[1070 nm波长]主要用于生产HEA的3D打印部件[。然而，由于金属具有优异的吸收率，蓝色和绿色激光器在不久的将来可能会被用作热源介质。
图6.用于HEA的LAAM技术及其显著特征的示意图（a）SLM技术[73]；（b） DLD技术[74]（经许可的图像适配）。
除了金属材料的激光沉积外，LAAM技术还被用于通过使用高性能HEA材料制造近净形状产品。在过去十年中，研究人员做出了重大努力，研究通过激光技术制造的基于HEA的三维零件。需要总结研究结果并澄清瓶颈和基本问题，以帮助研究人员将这些新型材料应用于高性能应用。此外，用于HEA的基于粉末的LAAM技术比基于电子或电弧的技术更具吸引力。因此，目前的审查仅侧重于DLD和SLM技术。在阐述这些基于激光的技术之前，有必要总结用于合成HEA粉末的原料制备路线。
2.1原料制备路线
基于激光的技术通常使用预合金粉末作为原料材料，提供恒定的主要元素组成。如今，研究人员已经通过将元素粉末混合成所需的元素重量百分比来合成HEA粉末。元素粉末混合物[EPB]以更好的方式控制化学成分，并有助于生产成分梯度印刷产品。可以通过原位合金化方便地改变HEA的成分，这将有助于形成非等摩尔HEA[78]。此外，应用于HEA的3DP的HEA基粉末能够提供适当的机械性能，并防止微裂纹的发展。
在HEAs的LAAM之前，具有优异流动性能的原料粉末对于确保均匀的微观结构、单相和高堆积密度是必不可少的。这可以通过高要求的球形颗粒实现。这些球形颗粒具有优异的输送性、粘度和分散性。此外，颗粒尺寸还影响打印部件的机械性能。较大尺寸的颗粒会影响零件的密度。而较小的颗粒会降低HEA粉末的流动性。通过混合细粉末颗粒和粗粉末颗粒可以获得优异的成形效果。用于制备原料的各种技术是通过高能球磨（HEBM）、气体雾化（GA）、机械合金化和等离子球化（MA-PS）以及感应熔炼和球磨（IM-BM）对粉末成分粉末进行机械混合。SLM技术通常采用MA-PS和GA制备的原料[82]。然而，在DLD技术中使用高能球磨粉末，形成HEAs的3D部分。表2包含了用于合成HEA粉末的各种粉末制备技术的总结，HEA粉末用于制造增材制造(AM-ed)部件。
2.1.1高能球磨
HEBM是一种有效的混合不同元素球形粉末的技术。由于高速和球粉比等铣削参数，颗粒的形貌由球形变为片状。因此，需要采用适中的速度[≤300 rpm]、较低的球粉比和足够的时间进行混合，以实现稳定的球形颗粒。Liu等人采用HEBM途径将al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti的粉末颗粒混合在惰性环境中，使用球-粉体积比为15:1、转速为150 rpm的氧化锆陶瓷球[ZrO2]。由于保留了球形形态、更好的流动性和真空干燥，作者获得了性能优良的包层。另一方面，在未优化参数和恶劣环境下进行HEBM时，可以获得条纹或片状粉末形态。
2.1.2气体雾化
GA是一种著名的粉体加工路线，应用于HEA粉体的合成，生产球形颗粒。
目前，大多数HEA粉末都是通过GA制备的，因为其颗粒形态(球形)和氧化物含量低。Yang等人通过GA程序在惰性气氛中合成了Cr4Ni6WFe9ti基99.9%纯度的HEA粉末，并观察到完美的球形粉末，确保了优秀的流动特性和最小的孔隙率。同样，通过GA合成的一些HEA粉末如CoCrFeMnSi， AlCuCrCoFeNi ， CoCrFeNAl0.3 ， AlFeCrCuNi具有球形形貌。
未完待续。
文章来源：Journal of Manufacturing Processes,Volume 78, June 2022, Pages 131-171,Laser-aided additive manufacturing of high entropy alloys: Processes, properties, and emerging applications,https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2022.04.014
参考资料:Progress in Materials Science，Volume 61, April 2014, Pages 1-93，Microstructures and properties of high-entropy alloys，https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.10.001，
Journal of Manufacturing Processes，Volume 68, Part A, August 2021, Pages 293-331,
Welding of high entropy alloys: Progresses, challenges and，perspectives,https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.05.042
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