《Nature》子刊: 消除3D打印钛合金性能的不均匀性！

来源：长三角G60激光联盟导读


据顶刊《Nature Communications》报道，澳大利亚昆士兰大学张明星教授团队与南京理工大学沙刚教授、重庆大学黄晓旭教授、丹麦科技大学Jesper Henri Hattel教授等团队合作提出了一种合金设计思路以消除3D打印钛合金中组成相和力学性能的不均匀性。

增材制造(AM)通过连续添加材料来创建数字化设计的零件。然而，由于固有的热循环，由增材制造生产的金属部件几乎不可避免地遭受相态和机械性能的空间依赖性不均匀性，这会导致不可预测的使用故障。在这里，我们展示了一种协同合金设计方法，以克服这个问题，在钛合金制造的激光粉末床融合。我们方法的关键是Ti-6Al-4V(重量百分比)与纯钛粉和氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒的原位合金化。这不仅能够通过稀释V浓度同时引入少量Fe来原位消除相的不均匀性，而且还能够通过氧溶质强化来补偿强度损失。我们的合金实现了空间均匀的微观结构和机械性能，优于Ti-6Al-4V。这项研究可能有助于指导其他合金的设计，这不仅克服了增材制造工艺固有的挑战，而且利用了增材制造提供的合金设计机会。

与传统的金属制造工艺，如铸造和机械加工不同，增材制造(AM)通过使用高能量源(如激光、电子束或等离子弧)熔化原料(如粉末或金属丝)来逐层构建数字化设计的零件。增材制造流程的这一独特特征是一把双刃剑。一方面，它提供了使用传统制造方法无法实现的生产理想形状、微观结构和特性的可能性。另一方面，无论是在凝固过程中还是通过随后的固态相变，固有的陡热梯度、高冷却速率以及制造过程中通常遇到的复杂热状况通常会导致微观结构中出现孔隙、元素偏析、柱状晶粒和非均匀分布的相，从而导致金属零件不同位置的机械性能不一致。通过控制工艺参数或合金成分，已经有效地解决了与孔隙率、元素偏析和柱状晶粒相关的问题。然而，由于在增材制造期间凝固后经历固态相变的合金中几乎不可避免地出现相不均匀性，因此实现均匀的机械性能仍然是一个长期的挑战。这种现象在具有复杂几何形状的附加制造的金属部件中更为明显，从而导致不可预测的使用故障。


Ti-6Al-4V是一种典型的合金，在增材制造过程中，其相态会沿着构造方向发生空间变化。在增材制造过程中，例如激光粉末床熔化(L-PBF)(图1a)，在第一层固化后，由于高冷却速率，Ti-6Al-4V经历固态β(体心立方结构)→α′(六方密堆积结构)马氏体转变。随着连续层的增加，最初形成的针状α′马氏体在广泛的热循环下分解成层状(α+β)微结构(图1a)。因此，由L-PBF制造的Ti-6Al-4V的微观结构通常被报道为具有沿构建方向的空间依赖性相，针状α′马氏体位于顶部表面，而部分或完全稳定的层状(α+β)微观结构形成于下部区域23–25。在本研究中，这种分级的相分布也通过扫描电子显微镜(SEM)(图1b和补充图1a、b)和X射线衍射(XRD)(补充图2)得到证实。为了揭示相位不均匀性对机械性能的影响，在室温下沿垂直和水平方向对L-PBF生产的Ti-6Al-4V试样进行了拉伸试验。制成的Ti-6Al-4V具有相似的强度，但沿两个方向的延展性高度分散(图1c)。特别是，沿水平方向的拉伸延展性在9.4%至17.6%之间显著变化，在顶部表面观察到最低值。这一趋势，结合详细的微观结构分析(补充图3-5和补充注释1)，揭示了空间相分布是此处观察到的高度分散的延展性的最可能原因。

这一观察结果也与通常的观点一致，因为它不能阻止裂纹的产生，所以针状α′马氏体与层状(α+β)显微组织相比通常导致较差的延展性。在过去的十年里，人们进行了大量的研究，基于工艺控制或合金设计的策略以消除通过L-PBF增材制造的Ti-6Al-4V中所不需要的α′马氏体。前一种策略通常包括操纵L-PBF的热循环以触发内在热处理(IHT)，这促进了原位马氏体分解。然而，由于顶层经历的热循环有限或不存在，针状α′马氏体只能部分分解或甚至保留。因此，不能消除沿建筑方向的相位不均匀性。尽管经常进行增材制造后热处理以使微观结构均匀化，但不幸的是，这延长了生产周期并影响了增材制造工艺的有效性。因此，非常希望可以消除相位不均匀性。此外，Ti-6Al-4V与β稳定元素(如Mo30)通过元素粉末原位合金化，形成完整的β相，从而获得高延展性。


然而，由此产生的未熔化的添加剂颗粒或显著的元素偏析可能会引起不均匀和不可再现的机械性的问题。在这里，我们展示了一种协同合金设计方法，通过向Ti-6Al-4V原料中添加商用纯钛(CP-Ti)粉末和Fe2O3纳米颗粒，能够原位消除L-PBF生产的钛合金中的相不均匀性。与Ti-6Al-4V(图1b)形成鲜明对比的是，新设计的合金如添加了25wt% CP-Ti和0.25wt% Fe2O3的合金在与Ti-6Al-4V相当的强度水平下，在整个制造零件上呈现均匀的层状微观结构(图1d和补充图1c，d)。这种均匀的微结构导致沿垂直和水平方向的均匀拉伸性能(图1e)。我们进一步表明，我们的合金设计方法适用于几何形状复杂的部件，也可以实现均匀的层状微观结构。

图1.Ti-6Al-4V和通过L-PBF制造的新开发的合金的微观结构和拉伸性能的比较。a .L-PBF过程和制造部件不同位置经历的固有热循环的示意图。b .扫描电子显微镜(SEM)-背散射电子(BSE)显微照片，显示了沿建筑方向(BD)的Ti-6Al-4V中的空间相关相(补充图1中放大倍数较低)。注意，顶面主要由针状α′马氏体组成。由于更多的热循环，下部区域显示出α′马氏体的部分分解。可以看出存在α′马氏体、α相和薄的β膜，如白色箭头所示。底部区域显示出轮廓分明的层状微结构。c . Ti-6Al-4V沿垂直和水平方向的拉伸工程应力-应变曲线。从零件制备垂直和水平拉伸试样的示意图。水平拉伸试件沿建筑方向从H1到H6进行标记。d.SEM-BSE显微照片显示了新开发的25Ti-0.25O合金中的均匀层状微观结构。从顶部表面到底部区域可以观察到轮廓分明的层状微结构。e . 25Ti-0.25O合金沿垂直和水平方向的拉伸工程应力应变曲线。图中拉伸试样的制备与Ti-6Al-4V相同。

结果

合金设计
我们设计原则的关键是降低Ti-6Al-4V中示踪扩散率低的V的含量，同时引入少量示踪扩散率高得多的Fe，这使得元素分配更快，从而在L-PBF过程中促进层状(α+β)微结构的原位形成。这将我们的工作与现有研究区分开来，现有研究通过添加高铁促进了凝固过程中先β晶粒的晶粒细化，见补充注释2。人们已经认识到，Ti-6Al-4V中的马氏体分解涉及α稳定元素和β稳定元素的扩散分配。具体来说，A在α或α′相中聚集，而V(β稳定剂)从α′马氏体中被排斥出来，并在晶格缺陷处扩散。马氏体分解的动力学强烈依赖于元素扩散率。如果我们可以降低V浓度，同时引入更强的分配元素(例如Fe、Ni或Co ),其扩散率几乎比V高两个数量级，那么有理由预计在冷却过程中会发生显著的元素分配，从而产生所需的层状(α+β)微观结构，而不是通过无扩散转变形成的α’马氏体。为此，我们采用了二元添加剂的方法，即CP-Ti粉末作为主要添加剂，Fe2O3颗粒作为微量添加剂。我们在Ti-6Al-4V中引入CP-Ti来稀释V的浓度，此外，如热力学计算所示(补充图6)，添加CP-Ti的另一个好处是可以降低Al浓度，从而抑制脆性α2-Ti3Al相的形成趋势，这种相可能由L-PBF制造的Ti-6Al-4V中的IHT触发。我们选择Fe2O3颗粒作为微量添加剂有两个原因。首先，在β相中，Fe比V具有更高的扩散率。其次，钛中氧的显著固溶强化能够抵消因添加CP-Ti稀释Ti-6Al-4V而造成的强度损失(补充注释3)。值得注意的是，将钛中的快速扩散元素例如，铁、镍和钴与强间隙强化溶质氮、氧和碳结合，提供了微量添加剂的多样化选择。在本文中，我们选择Fe2O3作为合金设计实践的范例，因为它具有成本效益，并且它的红色可以作为原料制备过程的指示器，如下所述。

图2.原料制备和表征。通过表面工程方法制备原料的示意图。这里，PSS和PDDA分别是聚(4-苯乙烯磺酸钠)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。该示意图是由BioRender.com创建的。b、c添加加工过的Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末之前(b)和之后(c)的Fe2O3悬浮液，如(a)所示。d.机械混合和表面工程方法制备的原料的比较。e和f为SEM和能量色散X射线光谱(EDS)图像显示了设计的50Ti−0.25O合金粉末原料中CP−Ti (e)和Fe2O3(f)的均匀分布

原料制备

我们为L-PBF准备了粉末原料。传统的机械混合通常用于原料制备，但是由于添加剂颗粒的聚集，经常遭受混合不均匀的问题。在这项工作中，Fe2O3颗粒在钛原料中的均匀分布对于获得均匀的机械性能至关重要，因为钛具有强的氧敏感性。这里，我们使用表面工程方法来合成Fe2O3掺杂的钛原料(图2a)。这种方法基于用于制造多层薄膜的逐层(LbL)组装技术。然而，这里我们没有使用功能性多层沉积，而是采用交替吸附过程来诱导Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末的稳定带电表面，这有助于Fe2O3纳米颗粒的粘附。更重要的是，我们利用zeta电位测量来确定钛粉和Fe2O3纳米颗粒的表面电荷，这对于吸附顺序至关重要。见方法和图2a。与机械混合的粉末相反，即使在宏观尺度下也显示出Fe2O3纳米颗粒的显著聚集(图2d)，通过表面工程方法制备的原料显示出Fe2O3纳米颗粒在各个钛粉表面上相当均匀的分布，这通过SEM和能量色散X射线光谱图得到证实，见图2e，f。

图3.由L-PBF制造的新开发合金的机械性能。a.拉伸工程应力-应变曲线沿垂直和水平方向，表明均匀的拉伸性能。b.Ti-6Al-4V和新开发的合金沿垂直和水平方向的断裂伸长率。Ti-6Al-4V与橙色线的显著数据偏差表明延展性高度分散。误差线代表平均值的标准偏差。c.我们的合金与由L-PBF制造的Ti-6Al-4V的拉伸性能的比较、定向能沉积(DED)和基于电子束的粉末床熔合(EB-PBF)。

机械性能

我们通过调整CP-Ti和Fe2O3添加水平生产了一系列钛合金，并在与Ti-6Al-4V完全相同的条件下对新开发的合金进行了拉伸试验。与本研究中的Ti-6Al-4V相比(图1c)，新开发的合金的一个显著的机械响应是在垂直和水平方向都具有异常均匀的延展性(图3a，b)。我们注意到强度-延性组合的变化并不伴随着均匀机械响应的损失。与通常使用单一添加剂的传统观点不同，我们在这里采用的二元添加剂方法提供了更大的自由度，通过简单地调整每种添加剂的添加水平，可以在很宽的范围内定制机械性能，屈服强度从831.4±2.7 MPa到1220.8±6.5 MPa，断裂伸长率从26.7±0.6%到13.7±0.9%。例如，我们可以实现非常高的强度，与通过L-PBF和L-PBF加热处理(L-PBF + HT)制造的Ti-6Al-4V相当，甚至更高，同时还具有更高的延展性，例如，图3c中的25Ti-0.50O和25Ti-0.25O合金。此外，通过减少Fe2O3或增强CP-Ti添加水平，我们可以获得高于20%的优异延展性，这是关键结构应用推荐的Ti-6Al-4V最低要求的两倍即10%。总的来说，我们的合金的拉伸性能不仅远远优于例如轧制退火、固溶处理和老化等传统制造的Ti-6Al-4V，而且显著扩展了L-PBF Ti-6Al-4V、L-PBF Ti-6Al-4V基复合材料、电子束粉末床熔合(EB-PBF)(补充注释4)和定向能量沉积(DED)的当前强度-延性极限。需要注意的是，本研究的主要目的是证明我们开发与AM工艺相匹配的合金的设计策略的可行性。因此，我们关于CP-Ti (25重量%、50重量%和75重量%)和Fe2O3(0.25重量%和0.50重量%)的选定添加水平的实验工作只是我们合金设计实践的一个例子。通过调整CP-Ti或Fe2O3的添加水平，可以获得多种其他合金成分和机械性能。

图4.新开发合金的原子探针断层扫描(APT)表征。a、b.具有不同Fe2O3添加程度的样品中Fe分布的3D重建。c、d.(a)用黑色虚线圆圈标记和(b)用黑色虚线矩形标记中β相的接近直方图显示了β相中合金元素的富集(Fe和V)和贫化(O和Al)。e.从APT数据得出的Fe、V、Al和O的元素分配比k1(由Cβ/Cα定义，其中Cβ是富集特征内部的浓度，Cα是这些区域外部的浓度)。注意，高分配比表明在这些区域有大量元素积累，而K-1< 1表明元素减少。可以看出，Fe显示出比V高得多的分配率。误差线表示平均值的标准偏差。

图5 沿着制备方向的(Ti−6Al−4V + 0.25 wt % Fe2O3)显微组织

图6 Ti−6Al−4V在进行SLM和新设计的合金在制造时的相变示意图

元素和微结构特征

为了更好地理解异常均匀的机械性能，我们进行了详细的元素和微结构表征。新开发的合金显示出高度均匀的al和V元素分布，没有任何宏观偏析(补充图7)。此外，与之前对Ti-6Al-4V的微观结构分析一样，我们的电子背散射衍射(EBSD)(补充图8)、微焦点计算机断层扫描(Micro-CT)(补充图9)和SEM表征排除了孔隙和柱状晶粒作为新开发合金中机械不均匀性潜在来源的可能性。与Ti-6Al-4V相比，我们新开发的合金从底部区域到顶部表面呈现均匀的层状(α+β)微观结构(图1d和补充图11)。这种微观结构的均匀性消除了本研究和其他研究中Ti-6Al-4V观察到的机械不均匀性的最可能来源。

图7 SLM制造50Ti−0.5O时得到的TEM结果

为了更深入地了解新开发合金表层层状(α+β)微结构的形成，我们使用DICTRA扩散控制转变软件进行了马氏体分解的动力学模拟。该模拟基于实验性的L-PBF过程，其中没有经历任何激光再加热的顶部熔融层在马氏体转变后冷却(补充图12a，b)。在Ti-6Al-4V的情况下，α′马氏体得以保留(图1b ),因为马氏体分解需要足够的热循环和时间。相比之下，新开发的合金在冷却时表现出显著的铁扩散分配。很明显，Fe在β相中表现出比V更强的分配趋势，这是由于其显著高的扩散率，见补充图13。Fe的这种快速扩散分配以及强的β稳定化效应对于形成β相是必不可少的，从而导致层状(α+β)显微组织。另一方面，发现随着冷却过程的进行，α稳定剂Al和O在α′相中聚集(补充图14a，b)。铁、钒、铝和氧的动态元素分配与Haubrich等人从APT表征中得出的结论一致。

图8 制备的 Ti−6Al−4V沿河水平和垂直方向的EBSD分析结果

我们使用透射电子显微镜(TEM)观察了所选新开发合金中的层状微结构(补充图15a，b)。STEM-EDS图像清楚地揭示了β相富含Fe和V，而其缺乏Al(补充图15c)。我们还使用原子探针断层扫描(APT)进行了成分分析。观察到增加Fe2O3掺杂水平导致不连续的β膜转变为连续且相对厚的β相，见图4a、b。从APT邻近直方图4c、d得出的元素分配比k1显示，Fe的分配比比V高得多，表明Fe在β相中的分配趋势更强。这与我们的DICTRA模拟和其他Ti-6Al-4V 实验工作的预期一致。此外，β相中Fe的浓度在6.5-8.6%的范围内。这些值接近于AM后热处理Ti-6Al-4V的报告值，表明Fe可能在β相中几乎达到其平衡状态。元素分析进一步支持较快的Fe分配比允许在制造期间原位形成层状微结构。

图9 CT扫描拉伸后的分析结果

通过工艺控制促进原位α′马氏体分解确实提供了一条获得高性能Ti-6Al-4V的途径。然而，这种方法可能不适用于具有小尺寸和复杂几何形状的部件，因为材料经历的热历史强烈地依赖于尺寸和几何形状。为了证明我们的方法的适用性，我们进一步制造了不同尺寸的几何复杂部件。微观结构检查证实了均匀的层状微观结构，即使在缩小尺寸的零件中也是如此，见补充图16c，d，这与通过L-PBF制造的Ti-6Al-4V形成对比。这一观察证实了我们的方法能够制造几何形状复杂但具有均匀微结构的部件。

在这项工作中，我们设计并额外制造了一系列钛合金，它们具有优异的拉伸性能，而没有明显的机械不均匀性。我们已经证明，钛合金中的与AM固有的热循环有关的相不均匀性可以通过合理的合金设计来消除。我们方法的关键在于相分解中合金元素的分配，这是金属材料固态相变的一个共同特征。我们期望新开发的钛合金可以成为应用中要求具有均匀机械性能的钛合金的候选材料。这就需要综合考虑如疲劳性能和抗蠕变性能以及耐腐蚀性能等其他机械性能。此外，与之前主要关注晶粒细化或缺陷控制的研究不同，我们的工作表明，解决相不均匀性对于实现所需的均匀机械性能同等，甚至更重要的。由于固态热循环导致的相不均匀性已在由不同AM技术制造的多种金属材料中报告，我们相信我们的设计策略可能有助于开发具有均匀机械性能的其他AM专用金属合金。

方法

原料制备

本研究中使用的Ti-6Al-4V ELI(23级，德国SLM Solutions Group AG)和CP-Ti(1级，加拿大Advanced Powders and Coatings)粉末均为球形，粒径范围为20-63μm。氧化铁颗粒的粒径小于5μm。Fe2O3颗粒的单价远低于Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末。

为了制备L-PBF的原料，首先使用Malvern Zetasizer在去离子水中测量Ti-6Al-4V、CP-Ti和Fe2O3的表面电荷。发现Ti-6Al-4V粉末产生53.50±0.54mV的高正ζ电势，而Fe2O3颗粒的测量ζ电势相对较低，值为9.12±0.18mV。相反，CP-Ti粉末带负电，zeta电位为–17.97±1.94mV。吸附顺序基于ζ电势测量。因为Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末带相反的电荷(图2a)，带正电的Ti-6Al-4V粉末首先在含有8mg mL-1聚四苯乙烯磺酸钠的溶液中混合，该溶液显示负电荷。聚阴离子的单层被吸附，因此Ti-6Al-4V粉末的表面电荷被反转。在去离子水中漂洗后，将Ti-6Al-4V粉末和CP-Ti粉末一起浸入带正电荷的8mg/mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中。同样，PDDA单分子层的吸附导致表面电荷的反转。重复这一过程，由于PSS单层的吸附，Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末都带负电(图2a)。最后，将漂洗过的Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末混合在红色Fe2O3悬浮液中(用于悬浮Fe2O3颗粒的液体是去离子水)。搅拌30分钟后，发生沉淀，即显示红色的粉末沉淀在烧杯底部，并在上方留下一层清澈的液体(图2c)，表明Fe2O3颗粒成功分散在钛粉中。除去液体后，将粉末在真空干燥炉中干燥10小时以上。在原料制备后，通过配备有能量分散X射线光谱(EDS)的扫描发射显微镜来表征粉末混合物。

同样也通过机械混合制备粉末混合物来进行比较。使用管状摇动混合器将具有0.5 wt%的Fe2O3颗粒的Ti-6Al-4V和CP-Ti粉末混合60分钟。

增材制造

激光粉末床熔融在SLM 125HL机器上进行，该机器装备有1060nm波长的IPG光纤激光器，最大激光功率为400 W，激光光斑尺寸为80μm。在L-PBF之前，钛基板在99.997%的高纯氩气下预热至200 ℃。当氧含量降低到低于0.02vol%时，进行L-PBF操作。使用Ti-6Al-4V粉末进行参数优化，目的是实现极高的密度并中断柱状晶粒。采用“曲折”扫描策略，初始扫描角为45 °,每层之间旋转67°。每层的构建时间保持恒定在15 s。补充图17中提供了扫描策略的示意图。优化的加工参数为350 W激光功率、1400mm/S扫描速度、30 µm层厚和120 µm影线间距。

对于Ti-6Al-4V和新开发的合金，尺寸为40mm×10mm×40mm的钛零件在50mm×50mm的钛基板上用2 mm的支撑结构制成。对于每种组合物，在基板上同时制造两个钛部件，使得这些部件在L-PBF过程中遇到的热状况基本相同。通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱对金属元素和通过使用LECO燃烧分析对非金属元素测量新开发的合金的化学组成，如补充表1中所列。

文章来源：Zhang, J., Liu, Y., Sha, G. et al. Designing against phase and property heterogeneities in additively manufactured titanium alloys. Nat Commun 13, 4660 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32446-2