什么是3D打印热塑性聚氨酯的拉伸各向异性？

2022年11月19日，南极熊获悉，已发表在《增材制造》上的一篇论文中，研究人员探索了基于聚合物熔体挤出的3D打印(ME3DP)工艺和新沉积的热塑性聚氨酯(TPU)所涉及的温度降低，以及与界面开发相关的机械依赖性。

△该研究已发表在sciencedirect，题目为“深入了解3D打印热塑性聚氨酯的拉伸各向异性”（传送门）

技术背景
ME3DP工艺具有使用简单、成本低且适用于各种聚合物的材料的特点。机械各向异性通常是因为3D空间中的光栅结构不均匀而引起的，这种物品的失败最初是在界面区域发现的。因此，观察到3D打印物体的整体机械性能，主要由界面层的粘合强度和孔隙率决定。

此外，新沉积的熔体所观察到的温度和重新超过临界温度（Tg）所需的时间，决定了整个粘合层中分子链的扩散和纠缠程度。TPU和其他无定形弹性体的Tg通常小于零，仅通过环境冷却是无法达到的。因此，目前还不清楚扩散动力学必须在什么温度下结束。矫形器、低温隔离器、减震器和其它产品的生产，有可能用3D打印的TPU来促进。然而，需要进行彻底的研究，以了解3D打印的TPU所表现出的过程-结构-性能。

△liquid additive manufacturing (LAM) 液态3D打印技术，用聚氨酯作为材料，实现了将组件打印到纺织品上

关于研究
在本研究中，由聚酯基化合物组成的商业TPU长丝是用丁烷-1,4-二醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯生产的。当挤出的熔融股料沉积时，喷嘴温度设定为245°C。自行编辑的G代码控制着喷嘴的轨迹。然后，打印片被切割成拉伸条。使用通用测试设备检查CM和3D打印样品的拉伸特性。使用称为极限拉伸强度(UTS)的指标评估打印材料的机械强度。

扫描电子显微镜(SEM)用于分析打印样品的横截面形态。该团队在偏光显微镜下检查了打印件的结晶形态。为了记录观察到的沉积熔体的变化瞬态温度，使用了Tools+程序。利用差示扫描量热法分析TPU的热力学行为。在室温下，广角X射线衍射(WAXD)证实了打印样品的微观结构。

过程观察
红外摄像机测量了喷嘴出口周围 223°C 的初始熔体温度。模拟结果类似于先前估计的温度衰减的行为。在此过程中，根据传导热传递，衬底层同时被加热到几乎120°C。同时，由于辐射和对流传热，观察到的新沉积熔体的温度迅速下降。由于熔体温度的缓和降低率，可以预测，由大直径喷嘴产生的沉积熔体线，可能证明有利于产生更发达的界面层。多线堆积结构的数值模拟表明，与新沉积线接触的熔体线显示出最大的愈合。

相比之下， 在电加热的较高床温(Tb)下生产的样品具有光滑的表面。冷却并完成打印过程后，样品保持其预期形状。在Tb达到160°C之前，研究结果显示出机械各向异性。随着Tb升高，横向断裂拉伸应变增加。然而，纵向拉伸测试的断裂应变保持稳定。由一对不平行于载荷方向熔线产生的界面，是观察到拉伸各向异性的主要原因。

该团队指出，提高Tb可以显着降低打印样品的孔隙率。相反，较高的Tb会促进软链段结晶动力学并产生许多微晶，从而导致更显着的相分离。当给出足够的结晶时间时，可以推断在 Tb = 100-140°C 下打印的样品所表现出的屈服应力显着升高，包括横向和纵向屈服应力，应该是由于这种结晶行为。因此，有助于改善拉伸特性和拉伸各向同性的两个主要因素是结晶动力学的增强和孔隙率的高度降低。

研究结论
总之，工程应用可以利用目前的技术，将3D打印的物品转化为一步到位的制造过程。根据模拟结果，熔体的热量只影响紧邻它的层，而对更远的层影响不大。当Tb从25℃上升到160℃时，拉伸特性从各向异性转变为各向同性。

与沉积的熔融长丝表面的分子链相关的弱取向度，可以通过在长停留时间下提高Tb来消除。总的来说，这项工作提供了一种打印高强度部件的简单方法，同时突出了打印TPU的机械各向异性。根据作者的说法，未来可以开发出具有环境热源和独立冷却系统的打印机。这将有助于超越目前ME3DP技术的局限性和缺陷。