《Science reports》：打印机仪器参数对3D打印碳热塑性电极电化学活性的影响

导读：增材制造为碳热塑性复合材料电化学传感器的制备提供了可靠的途径。许多研究探索了打印参数对碳热塑性电极电化学活性的影响，但对仪器参数的影响知之甚少，那么仪器参数对3D打印热塑性塑料的结构和机械强度有什么影响呢？



2023年1月，南极熊获悉，来自英国布莱顿应用科学学院的研究学者们对上述问题展开了研究，他们将研究内容发表在了《Science reports》上，题目为《Influence of instrument parameters on the electrochemical activity of 3D printed carbon thermoplastic electrodes》（仪器参数对3D打印碳热塑性电极电化学活性的影响）。

研究背景
3D打印作为一种制造方法，为批量生产各种复杂几何形状的电化学传感器提供了能力。用于制造3D打印电极的材料包含固定百分比的导电材料(例如，不同形式的碳)，该材料与不导电的热塑性塑料(如PLA)混合。因此，所有3D打印电极都是复合电极。在过去，通过人工手工制造难以制造均匀的电极，碳复合电极具有高批次可变性。然而，使用3D打印的电极的机器制造提供了更高的电极批次之间的精度，从而使这成为可重复制造碳复合电极的合适方法。打印过程会影响打印件的结构，从而改变碳热塑性复合电极的电化学活性。3D打印电极的制造会受到打印参数和仪器参数的影响。打印参数影响打印时电极的结构，仪器参数是影响碳热塑性纤维挤出的变量。

此研究主要探究，仪器参数对CB/PLA电极电化学活性的影响。研发人员在不同的挤出机温度、加热床层温度和不同的喷嘴直径下制备了CB/PLA电极。用循环伏安法和交流阻抗谱对电极进行了表征，用扫描电子显微镜对打印电极的表面积和横截面进行了表征。最后，研究人员强调了此发现在优化传感应用的重要作用。

结果和讨论
●喷嘴直径对CB/PLA电极电化学活性的影响


△不同喷嘴直径的3D打印CB/PLA电极在内外球氧化还原探针上的响应

许多研究使用不同直径的喷嘴来制备CB/PLA电极，但尚不清楚这是否会影响电化学活性。在挤出机温度为230℃、热床温度为50℃的条件下，此研究探究了喷嘴直径对CB/PLA电极电化学活性的影响。结果显示，对于使用聚乳酸制造的部件，所有喷嘴直径的成功率均为100%。然而，对于CB/LA，随着喷嘴直径的增加，成功率显著降低。因此，对于PLA和CB/PLA，喷嘴直径最大(0.6 mm)的成功率最高。这种差异效应很可能是由于CB/PLA长丝中的CB颗粒的影响，这种颗粒很容易堵塞较小的喷嘴直径。研究表明，较大的喷嘴直径在持续的时间内不太容易在打印过程中堵塞和磨损长丝，因此具有更长的使用寿命。当使用不同的喷嘴直径打印相同厚度的电极时，电极的电化学活性没有变化，但使用更大的喷嘴直径可以提高制造电极的成功率。

●热床温度对CB/PLA电极电化学活性的影响


△3D打印CB/PLA电极在不同打印床温度下在内外球氧化还原探针上的响应

研究发现，打印床温度不影响3D打印CB/PLA电极的电化学活性，电流响应没有差异，研究者认为这是由于电极是垂直打印的(优化了电极的导电性)。在这种取向上，只有一小部分电极可能受到升高的热床温度所增强的附着力。然而，当打印层很少时，电极会受到打印床温度的影响。

●不同挤出温度下制备的CB/PLA电极的电化学活性变化


△不同挤出机温度下3D打印CB/PLA电极在内外球氧化还原探针上的响应。

研究结果表明，在230℃和240℃的挤出机温度下制备的CB/PLA电极具有更好的电化学活性。这表明随着挤出机温度的升高，电活性表面积增加。这是由于在电极表面积的增加或由于在较高温度下打印的电极中，打印层之间的空隙的数量减小而存在更多数量的导电路径。

●研究在不同挤出机温度下打印时电极结构的变化


△比较了喷嘴直径为0.6 mm、热床温度为50°C时，采用不同挤压机温度制备的3D打印电极的电容和电阻率

由于在不同挤压机温度下制备的电极的电化学活性有显著差异，通过导电电容和电化学阻抗谱测量来研究这些变化是否源于电极表面的变化。由于电容与电极表面的电活性面积成正比，研究中采用了循环伏安法测量了电容。较低的挤出机温度会降低打印层之间的附着力，这是由于存在空洞和打印层之间的粘附性差，这反过来又降低了从欧姆连接到电极表面形成导电路径的可能性。

●探讨不同3D打印机对CB/PLA电极电化学活性的影响
各种各样的3D打印机被用来制造打印电极，其仪器公差是不同的，本研究比较了三种不同的3D打印机。CrealeEnder 3是最经济且被爱好者广泛使用的打印机，Flashforge Creator Pro是中端打印机，Raise3D Pro2是高端打印机。研究结果显示，用不同打印机制成的CB/PLA电极表面的打印层没有结构差异。从数据来看，在精度方面有明显的差异，CrealeEnder 3打印机的相对标准偏差为6.7%，但Flashforge Creator Pro和Raise 3D Pro2的相对标准偏差分别降至3.7%和3.3%。因此，这些发现突显了不同的3D打印机对电流或电子转移动力学没有总体影响，但更高端的打印机更有可能在打印中提供更高的精度，这反过来又将增强批处理的再现性。

结论
3D打印已经成为制造用于传感应用的导电碳电极的一种简单而有效的方法。研究表明，230℃和240℃的挤压机温度提高了CB/PLA电极的电化学活性，这是因为电极表面粗糙度增加，打印层之间的空隙数量减少。不同的喷嘴直径或加热床温度的变化不会改变CB/PLA电极的电化学活性。不同的3D打印机不会改变CB/PLA电极的电化学活性，但高端3D打印机降低了同一批电极的可变性，即具有很高的一致性。研究发现，当使用3D打印制造导电热塑性塑料时，应该考虑仪器设置，以优化用于分析研究的打印电化学传感器的性能。