陶瓷4D打印新进展！奇遇科技团队实现复杂陶瓷结构的4D打印

南极熊导读:近年来，4D打印相关研究一直吸引着增材制造及材料领域的密切关注，所谓 “4D打印”可以简单的理解为“3D打印+时间”：由3D技术打印出来的结构能够在外界激励下随着时间发生形状或者结构的改变。

南极熊获悉，深圳奇遇科技有限公司联合清华大学深圳研究生院和佛山（华南）新材料研究院，提出并成功实现了复杂陶瓷结构的4D打印策略，通过精确调整陶瓷材料的固含量和打印路径，实现了陶瓷结构的可控形状变形。相关研究成果以“4D printing of ceramic structures”为题发表于国际期刊《Additive Manufacturing》。奇遇科技团队王锋博士和中国科学技术大学材料科学与工程学院Chenchen Liu为共同一作，清华大学深圳研究生院和佛山（华南）新材料研究院作为通讯作者单位，该研究所采用的陶瓷浆料及精细直写3D打印设备均由深圳奇遇科技有限公司提供。

4D打印实现了3D打印的可控形状变形，并使复杂形状设计的多种可能性成为可能。然而，4D打印通常是应用于容易变形的软材料。而陶瓷本质上是硬而脆的，这阻碍了其在4D打印中的发展。本研究利用打印陶瓷在烧结过程中的应力不匹配，实现了陶瓷结构的4D打印。一般来说，3D打印陶瓷体烧结后的收缩率与所用陶瓷材料的固体含量成反比。奇遇科技团队通过打印底层高固含量、顶层低固含量的双层氧化锆(ZrO2)陶瓷，令其烧结收缩率的内应力的方向与低收缩率材料的轴向方向一致，实现其形状由平面变为弯曲结构。在这一过程中，研究人员通过选择不同的打印工艺来定制陶瓷结构的形状变形行为。最后，通过对陶瓷材料的固含量和打印路径进行编程，实现了具有各种特性的4d打印陶瓷花朵。

研究内容解读
奇遇科技团队提出了实现复杂陶瓷结构的4D打印策略。直写(Direct ink writing, DIW)技术已成功应用于液晶弹性体、磁性元件、水凝胶、形状记忆聚合物等的4D打印。本文采用DIW技术制备了双层陶瓷片，通过对双层ZrO2陶瓷材料的固体含量和打印路径进行编程，实现了烧结收缩率的内应力的方向与低收缩率材料的轴向方向一致。与目前用于生产复杂形状陶瓷的传统工艺相比，奇遇科技团队所提出的4D打印工艺使我们能够自下而上地打印陶瓷结构。


在近期研究中，为实现陶瓷领域的新突破，奇遇科技团队提出并研究了陶瓷结构的4D打印。研究人员首先估算了不同固含量的陶瓷材料的烧结收缩率，然后利用DIW工艺制备了双分子层ZrO2陶瓷。研究发现，烧结过程中双层陶瓷的顶部和底部的收缩不匹配实现了其形状的变化。从而通过烧结衍生的双分子层自变形实现陶瓷的4D打印。在DIW 直写3D打印过程中，陶瓷材料的固含量和打印路径都会影响陶瓷的自变形过程。通过精确调整上述两个参数，可以获得模拟花朵几何形状的4D打印陶瓷结构。这一4D打印工艺为直写-烧结工艺设计复杂陶瓷结构提供了一种可行的策略。同时，奇遇科技提出的4D打印陶瓷结构也展示了一种可编程的自变形策略，这是一种应用场景广泛的自下而上的前沿陶瓷制造方法。

△图1采用直写-烧结法进行陶瓷结构的4D打印。(a)将ZrO2纳米颗粒与UV树脂按不同比例混合。(c)含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的UV材料墨水。(d)采用双喷嘴配备DIW技术并进行UV固化处理的陶瓷片3D打印。(e)将3D打印的陶瓷片烧结后转化为4D打印的陶瓷结构。

△图2陶瓷网格烧结后的流变性能和收缩率。(a)固含量为75 wt %的复合材料的弹性模量(G’)和粘弹性模量(G”)。(b)随着ZrO2纳米颗粒固相含量的增加，UV墨水中陶瓷网格的X方向收缩率降低。插图显示了烧结前后陶瓷晶格的几何形状。

△图3烧结过程中陶瓷双分子层的自变形。(a)以不同的路径打印双层陶瓷方块。(b)烧结后双层陶瓷方块的形状变化。(c)陶瓷方块烧结前后的对比。(d)烧结后双层陶瓷矩形的几何形状。(e)烧结后双层陶瓷椭圆的几何形状。比例尺为10mm。

△图4通过编程打印路径实现陶瓷花朵的4D打印。(a)双层陶瓷的顶层以不同的路径打印。(b)烧结后各种双层陶瓷多边形的形状变化。(c)烧结前后堆叠陶瓷的俯视图。(d)烧结前后堆叠陶瓷的侧视图。

△图5通过调节UV墨水固含量实现陶瓷花的4D打印。(a)烧结后各种双层陶瓷多边形和叠层陶瓷结构的形状变化。(b)烧结后双层陶瓷的微观形貌。(c) 4D打印的陶瓷结构所模仿的花朵几何图形。

△图6该示意图显示了烧结后的弯曲情况。(a)简化的二维双分子层陶瓷体系。(b) 代表本工作中DIW打印样品的简化2D系统。