卡尔斯鲁厄理工学院：4D打印高强度原位相分离凝胶

聚合物凝胶由溶剂溶胀的交联聚合物网络系统组成，由于其类似组织的机械性能，在生物医学、柔性电子和人工肌肉方面显示出巨大的潜力。然而由于存在大量溶剂，因此进一步提高聚合物凝胶的机械性能是一个挑战。此外，在一个聚合物凝胶系统中结合高韧性和功能化，例如3D打印性或形状记忆，更具挑战性。
基于此，卡尔斯鲁厄理工学院Pavel A. Levkin团队通过在聚乙二醇（PEG）和丙二醇（PPG）的混合物中聚合甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA），开发了一种简单有效的方法来制备坚韧的聚合物凝胶。聚合的弹性网络与PEG（相容）和PPG（相容性差）表现出明显的相容性，导致在微观尺度上原位相分离。所得相分离凝胶表现出高强度（8.0 MPa）、良好的断裂应变（430%）和优异的韧性（17.0 MJ m−3）。分离出的具有高玻璃化转变温度（75°C）的硬相使整个软聚合物凝胶在室温下具有形状记忆特性。最后，将可调谐坚韧聚乙二醇凝胶的制备与3D打印以及形状记忆性能相结合，演示了聚乙二醇凝胶在4D打印中的应用。该论文以“Tough PEGgels by In Situ Phase Separation for 4D Printing”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。

图1 基于混合低聚物溶剂的原位相分离聚合物凝胶的示意图

相分离凝胶的概念
作者选择聚（甲基丙烯酸2-羟基乙酯）（PHEMA）作为聚合物网络。通过混合60wt.%的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、相应的溶剂（PEG、PEG/PPG或PPG）和具有预定比例的光引发剂来制备所有样品。作者将其命名为“HxEyPz”，其中Hx、Ey和Pz分别指PHEMA（在整个预聚物溶液中）、PEG（在混合溶剂中）和PPG（在混合溶液中）的wt%/10。由于PEG是PHEMA的良好溶剂，因此生产的PEG凝胶（H6E10P0）透明、柔软、有弹性，并且没有显示出相分离的迹象（图2a）。相比之下，PPG与PHEMA的兼容性较低，因为其疏水性略高，这导致相分离和机械上更硬的不透明PPG凝胶（图2）。并且通过改变PEG和PPG之间的比率，可以通过改变相分离程度来微调所生成聚合物凝胶的机械性能。

图2 相分离凝胶的概述和结构表征

PEGgel（H6E10P0）仅含有PEG作为溶剂，具有柔软和弹性，低弹性模量为0.71±0.08MPa，法向断裂应力为1.48±0.20MPa，高断裂伸长率为650%±72%。随着PPG含量的增加，发生相分离，聚合物凝胶中富含聚合物的结构域的分数和尺寸增加，使聚合物凝胶比H6E10P0更强且弹性更小。通过进一步将溶剂中的PPG分数增加到100 wt.%，聚合物凝胶（H6E0P10）变得坚硬和脆性。由于韧性取决于伸长率和强度，H6E4P6表现出最高的断裂应力（8.0±0.7 MPa）和高的断裂应变（430%±28%），表现出优异的韧性，比H6E10P0高3.7倍，比H6E0P10高15.5倍（图3）。

图3 相分离PEG/PPG聚合物凝胶的力学性能

4D打印相分离凝胶

热诱导形状记忆聚合物通常利用材料的几个玻璃化转变温度（Tg）的存在来在暂时变形的形状和设定的永久形状之间切换。由于存在高Tg组分，形状记忆聚合物凝胶的机械性能受到限制，这大大限制了其应用范围。此外，这种刺激响应材料的直接3D打印也是一个挑战。在这里，作者假设局部分离和机械不同的结构域可以使PEG/PPGgels获得形状记忆性能。由于存在大量的硬链段，相分离的聚合物凝胶在变形下冷却到室温后能够保持整个样品的程序形状。软链段可以保持材料的弹性，并防止聚合物凝胶在变形过程中发生断裂。此外，相分离聚合物凝胶的3D打印性和良好的机械性能可以保证各种应用。

为了验证这一想法，作者在图4中对具有不同溶剂成分（H6E10P0、H6E4P6和H6E0P10）的聚合物凝胶进行了形状记忆测试。结果表明H6E4P6具有未损坏的形状记忆行为,起原因可总结为：1）凝胶在高于Tg的高温下变形（或“编程”），并冷却回室温，以在富含硬聚合物的链段的帮助下保持编程的形状。2）当凝胶被加热到Tg以上时，富含聚合物的硬域变成橡胶状，并为聚合物链的弹性恢复提供驱动力。3）凝胶失去了先前编程的形状，并恢复到Tg以上的原始形状，显示出形状记忆行为。4）凝胶中的软链段保持了材料的弹性，并避免了凝胶在变形过程中断裂。

图4 不同溶剂组成的聚合物凝胶的形状记忆效应。

因此，作者可以将H6E4P6 3D打印成各种复杂的形状（图5）。所产生的结构显示出白色外观，证实了印刷过程中的原位相分离。为了证明3D可打印性与形状记忆行为的结合，作者使用H6E4P6组合物打印了一个六边形空心蛋形结构，然后在100°C下“编程”（图5a）并冷却至室温。新的形状在室温下是稳定的。将结构加热至80°C，可在20秒内快速恢复到原始形状（图5a）。作者还设计并打印了一个四足动物模型，以实现更复杂的动作。从折叠状态开始，小物件可以翻转过来，朝着设计的方向站立（图5c）。此外，由于相分离凝胶的高强度软致动器在加热过程中可以举起100克，这是其自身重量0.86克的116倍（图5d）。这种卓越的机械性能和4D打印性能的结合，显示了相分离凝胶在各种软机器中的巨大潜力。

图5 相分离凝胶（H6E4P6）的4D打印

总结：该工作开发的简单有效的策略，结合3D打印能力和形状记忆性能，提供了基本的和可扩展的高级功能材料，并应进一步启发新型软材料的设计并拓宽其应用