可光固化3D打印苯并噁嗪光敏树脂的设计合成及其复杂结构一体化制造

来源：高分子科学前沿

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且固化过程中没有小分子释放，固化收缩率几乎为零，模量大，强度高，在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。相比传统材料，苯并噁嗪拥有更好的热、化学、电和机械等性能，因此苯并噁嗪树脂理论上可以用于绝大多数传统树脂所能应用的领域。迄今，苯并噁嗪树脂作为树脂和复合材料被广泛应用于航天航空、微电子、化学化工、汽车制造等领域。

然而，随着高端装备、信息技术等发展和应用，针对具有复杂结构且可定制化的耐高温、绝缘以及高强度等苯并噁嗪器件需求越来越突出。传统苯并噁嗪因为其固化后脆性过大，应用形式仅仅局限于涂层、复合材料等，无法实现苯并噁嗪复杂结构器件的一体化制造和应用，成为苯并噁嗪应用和发展的瓶颈问题。近年来，光固化3D打印技术被快速发展起来并广泛被应用于制造复杂结构，其具有“控形控性”的成型优势。因此，如何设计和制备具有可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏树脂至为关键，以此解决苯并噁嗪因脆性过大无法实现复杂异形结构制造的难题。

基于上述背景，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队与西北民族大学王彦斌教授团队合作，设计并合成了一种新型的光敏性苯并噁嗪中间体，基于光敏性的苯并噁嗪中间体制备了可光固化3D打印的苯并噁嗪光敏树脂，经高温开环反应，实现了苯并噁嗪异形复杂三维结构的一体化快速成型制造。研究结果表明，苯并噁嗪光敏树脂在热处理后具有较低的收缩率和优异的打印成型精度，其打印结构的线收缩率达到1.8%，基于Slash 2光固化打印机的成型精度高于300μm。该工作极为有利地推动了可光固化3D打印苯并噁嗪材料的设计制备，为苯并噁嗪复杂异形功能器件一体化设计制造和工程应用提供了一种新途径。该研究成果，
以“Synthesis and Properties of Vat Photopolymerization 3D-printing Benzoxazine”为题发表在Materials Letters上。

本论文的第一作者为西北民族大学杨雨洁硕士，西北民族大学王彦斌教授和中科院兰州化学物理研究所郭玉雄助理研究员为文章的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、甘肃省自然科学基金、甘肃省创新群体、中科院兰州化学物理研究所青年联盟合作基金项目以及石河子大学绿洲学者等项目资助。

图1 (a)光敏苯并噁嗪中间体PBZ-g-IEM的合成；(b)光固化3D打印苯并噁嗪复杂结构的示意图。

图2 光固化苯并恶嗪树脂的性能：（a）苯并恶嗪树脂的流变特性；（b）苯并恶嗪树脂的TGA曲线；（c）苯并噁嗪树脂的玻璃化温度；（d）苯并恶嗪树脂的储能模量。

图3 不同配方的光固化3D打印苯并噁嗪脂的力学性能；（a）拉伸应力-应变曲线；（b，c）四种光固化3D打印苯并噁嗪树脂的拉伸强度和模量。

图4 光固化3D打印苯并噁嗪树脂的精度测试（a）PBOZ-1；（b）PBOZ-2；（c）PBOZ-3；（d）PBOZ-4和（e）使用PBOZ-2树脂成型的复杂结构及其热处理后的尺寸变化。

该工作实现了苯并噁嗪脆性材料的可光固化3D打印制备及其复杂结构制造，彻底解决苯并噁嗪材料的精密复杂加工制造