一文看懂光固化陶瓷增材技术

来源：新材料在线

一.    陶瓷增材制造技术

陶瓷增材制造作为增材制造行业的新兴技术，在熔模铸造、骨科、齿科、化工、艺术等领域，开始发挥越来越大的作用，目前成熟的陶瓷增材制造技术包括以下几种：光固化成型（SL）、三维印刷（3DP）、选择性激光烧结（SLS）、分层实体制造（LOM）和挤出成型（EFF）等，其中，光固化成型是目前增材制造技术中分辨率最好、成型精度最高的成型方式。

多种多样的陶瓷增材制造技术


来源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

陶瓷增材制造技术发展


来源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

陶瓷增材制造技术对比


来源：Chenet al., 3D printing of ceramics: A review,J Euro Ceram Soc, 2019

不难看出，很多工艺既适用于金属、聚合物的3D打印，又适用于陶瓷3D打印，但陶瓷由于其独特的成型温度和粘结特性，其3D打印环节除了成型环节，还有复杂的后处理环节，特别是热处理环节。

陶瓷增材制造流程



来源：第十七届国际激光加工技术研讨会 陈张伟

二.光固化陶瓷增材制造技术介绍  

陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代，尽管与聚合物和金属材料相比，陶瓷光固化产业起步较晚，但发展迅速，国内外越来越多的研究者进行陶瓷光固化3D打印设备及材料的研究。不仅因为陶瓷材料的性能优异，应用前景广泛，也因为光固化陶瓷3D打印技术相比于其他陶瓷增材制造方法，打印精度高，并且在制备复杂形状以及高精度大型零部件方面有很大的优势。

光固化陶瓷增材制造过程  

陶瓷光固化技术是将陶瓷粉末加入可光固化的溶液中，通过高速搅拌使陶瓷粉末在溶液中分散均匀，制备高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，然后使陶瓷浆料在光固化成型机上直接逐层固化，累加得到陶瓷零件素坯，再通过后续的加热脱脂工艺，将坯体零件中作为粘接剂的有机成分通过高温排除，得到零件素坯后，进行烧结工艺，得到致密化的陶瓷零件，如下图所示。




光固化陶瓷增材制造研究现状及难点  

陶瓷光固化体系浆料一般由陶瓷粉体、光固化单体、光引发剂、分散剂、稀释剂等组成。能够用于光固化3D打印的陶瓷材料主要包括两大类：(1)以陶瓷粉体和光敏高分子液体混合的陶瓷-树脂浆料；(2)以聚合物陶瓷前驱体为原料的流动性光敏液体。

前者经过光固化3D打印后，进行脱脂将其中被光固化的有机物成分烧蚀气化排除坯体，随后进一步高温烧结使得陶瓷颗粒进一步致密、增粗，最终获得所需的三维陶瓷样件。

陶瓷-树脂浆料的光固化，本质上是浆料中的光敏树脂在某特定波长如紫外光的照射下，光固化生成固态聚合物三维网络包裹陶瓷颗粒形成陶瓷-聚合物固体形态，因此，除了浆料粘度和表面张力等影响流动性能进而影响光固化打印过程的问题之外，陶瓷和树脂间的光折射率差以及陶瓷颗粒的吸光性能则是决定浆料可否打印以及打印性能优劣的另外几个关键因素。      

吸光性较高的陶瓷颗粒，会将入射光吸收减弱，从而树脂中光引发剂对光的吸收不足，导致光固化效果变差。     

至今为止，大部分吸光性较低的陶瓷材料（其粉体颜色偏白色），特别是以氧化铝、氧化硅、氧化锆为代表的氧化物类陶瓷极其混合物均获得了广泛的光固化3D打印研究，用于制造具有复杂或个性化结构的铸造型芯型壳、催化载体、义齿等。而吸光性较强（粉体颜色偏暗）的陶瓷材料，如碳化硅等，研究则集中在对其进行材料改性上，以减少对入射光的吸收，从而能够适用于光固化3D打印。        

对于聚合物陶瓷前驱体PCP而言，目前使用较多的是：聚碳硅烷、聚硅氧烷和聚硅氮烷等。由于原材料中不引入固体陶瓷颗粒，因此其光固化过程可配制类似纯树脂材料，故而需要投射到材料内部的双光子聚合技术TPP也能够用于PCP的光固化3D打印，但是TPP还不能用于陶瓷-树脂浆料的打印。  

与陶瓷-树脂浆料成形热处理不同的是，光敏PCP经过光固化之后，其热处理一般在惰性气体氛围中进行，经过高温热解化学反应，生成最终的聚合物前驱体转换陶瓷，且由于热解温度与陶瓷粉体材料烧结温度相比较低，因此还存在非晶态材料的生成。同时，在PCP材料配制阶段，还能够通过分子水平的设计与制备，如通过添加或参杂金属元素而在最终的PDC陶瓷件中获得特有的物理和化学性能。但是由于PCP热解产瓷率一般较低，因此其热解过程的变形、开裂等问题尤为值得注意。目前经过光固化3D打印和热解获得的前驱体转换陶瓷PDC包括了：SiOC、ZrOC、SiCN、SiBCN等多元陶瓷，而对于上述3D打印PDC的应用探索开展的还不多。        
三.光固化陶瓷增材制造技术的应用  

光固化陶瓷打印技术及产品可以广泛应用于航天、汽车、生物医疗等领域。



航空发动机涡轮叶片制备过程中需要用到陶瓷型芯，,型芯的制造一直是耗时且昂贵的过程。传统陶瓷型芯制备方法复杂，在制造过程中处理错误的风险很大，并且会产生大量次品。而光固化3D打印技术是一次成型制造工艺，型芯型壳一体化的打印，无需提前制造模具，极大缩短了制造周期。目前，我国十维科技和3DCERAM均已研制出符合航空业和熔模铸造行业质量标准的3D打印陶瓷芯。     

雷达天线罩选透波材料的依据是高强度、高模量、优异的耐候性和介电性能等，陶瓷（氧化铝、氧化硅、氮化硅和氮化硼等）自身具有良好的介电性能，在力学性能以及耐高温等方面有着无可比拟的优势。透波陶瓷材料已成为高超声速飞行器天线罩、天线窗等部件的关键候选材料。        

中国科学院空间应用工程与技术中心采用高固含量Al2O3陶瓷膏体为原料，使用陶瓷光刻3D打印装备打印设备获得雷达天线罩模拟件。何汝杰等将高陶瓷产率的聚硅氮烷和丙烯酸树脂混合，并采用光固化工艺进行成型经烧结后制备获得了长方体、蜂窝结构和晶格结构的氮化硅陶瓷。王功等采用氮化硅和二氧化硅混合的陶瓷浆料作为原料，采用光固化工艺制备了氮化硅/氧化硅复相陶瓷。      

除此之外，陶瓷光固化技术还应用于很多其他功能材料方面，例如，Mei等采用微观结构设计与宏观结构设计相结合方法，采用光固化技术与化学气相渗透技术相结合的方法制备不同孔斜蜂窝角度的Al2O3/SiC晶须（SiCw）蜂窝复合陶瓷；Duan等通过DLP技术制备了具有导热性和力学强度的氮化铝陶瓷；Pang等研究了3D打印技术在电池和能源方面的应用，如电池、超级电容器和太阳能电池。

尽管与树脂和金属3D打印相比，陶瓷3D打印的发展还处于婴幼儿阶段，但是光固化3D打印为传统方法无法实现高度复杂结构陶瓷的制造开辟了全新的途径。相信通过材料和化学基础研发，以及光固化工艺原理的进一步创新，陶瓷光固化3D打印在机械、光学、通讯、电子、能源、环保、生物、医疗、航空航天等各类高技术陶瓷制造领域均具有光明的前景和未来。        


2023二届国际新材料展将于2023年11月15-17日在深圳国际会展中心6号馆盛大开幕，展会同期将举办应用研讨荟，集结前沿的新材料、新技术、新工艺，联合1000+品牌终端、制造企业，共研应用开发，实现协同创新，赋能产业升级。

本次应用研讨荟邀请到中南大学粉末冶金研究院（粉末冶金国家重点实验室）/中南大学深圳研究院研究员/博士生导师、超瓷材料技术（深圳）有限公司联合创始人 刘绍军分享创新技术【高精度和高性能光固化陶瓷增材制造技术】，诚邀汽车、新能源、电子、石化、航空航天领域菁英莅临现场交流与探讨。