西工大材料学院苏海军教授团队在超高温氧化物共晶复合陶瓷增材研究方面取得重要进展

来源：材料微生活

超高温氧化物共晶复合陶瓷具有优异的高温力学性能和环境性能，是新一代1400℃以上高推比航空航天发动机富氧环境长时用热端构件的重要候选材料。面向航空航天跨代次、高推比发动机等战略装备对1400℃以上长寿命轻质超高温结构陶瓷的迫切需求，材料学院苏海军教授团队近年来针对高熔点(>1700℃)氧化物共晶陶瓷均质熔化/凝固技术不成熟、凝固缺陷与组织调控难、以及强韧性不匹配等问题，坚持原始创新和持续攻关，取得了系列重要进展和原创突破。发明了系列具有自主知识产权的复合陶瓷超高温度梯度定向凝固与激光增材制造技术及装备，发展了系列宽温域、高承温能力的低成本超高温氧化物共晶陶瓷新体系，实现了组织、晶体取向与性能的协同调控。相关成果近期集中发表在Nano Lett、Addit Manuf、Compos Part B-Eng、J Mater Sci Technol、J Eur Ceram Soc和J Adv Ceram等材料领域权威学术期刊上。

激光超高温度高梯度定向凝固与陶瓷增材制造技术
通过对称窄熔区聚焦、无约束悬浮熔炼及液态金属强制冷却设计，发明了具有自主知识产权简单、高效的难熔材料激光悬浮区熔超高温度梯度定向凝固方法，温度梯度达到10000K/cm，高于文献报道近一个数量级，实现了系列全致密、表面光洁、无裂纹共晶陶瓷的快速凝固制备(图1a)，揭示了热力耦合作用下气孔、偏析、裂纹等缺陷的形成机制。


在此基础上，自主设计研发了具有国际先进水平的复合陶瓷材料一步成形激光增材制造装备(图1b)，包括激光同轴送粉近净成形系统(LDED，图1(b1-b2))和激光选择性熔化成形系统(LPBF，图1(b3))，并基于逐层打印过程温度场与应力场分析、沉积层结构及演变规律的理论分析，建立了氧化铝基共晶陶瓷的连续稳定成形理论判据，实现了一步近净低缺陷快速成形(图1c)。例如，一步打印成形了国际文献报道的最长尺寸(直径6mm，长度410mm)、高致密(~99%)、高长径比(>100)兼具超细共晶组织(~88nm)的氧化物共晶陶瓷，无需高温烧结，表面精度达到100微米。上述工作在Compos Part B-Eng、Addit Manuf和J Mater Sci Technol等权威期刊上发表高质量论文12篇。

图1. (a)氧化物共晶陶瓷高梯度定向凝固方法：(a1)超高温度梯度激光悬浮技术；(a2)激光悬浮区熔共晶陶瓷试棒；(a3)定向凝固大尺寸共晶陶瓷；(b)激光3D打印成形设备：(b1-b2)激光直接定向能量沉积设备及打印过程；(b3)激光粉末床熔融设备示意图，(c)激光3D打印成形试样(c1-c4)及基于光固化3D打印的复杂构件(c5-c9)

高熔化熵氧化物共晶陶瓷组织转变及晶体学取向调控

通过研究不同体系高熔化熵小平面共晶陶瓷的凝固组织演变(图2a-b)，建立了小平面共晶液固界面曲率过冷模型，获得了共晶特征尺度与凝固参数的定量关系，在较宽成分和凝固速率范围内成功预测了共晶共生区(图2c)，拓展了共晶陶瓷的成分设计区间，实现了多元复相共晶陶瓷凝固组织的均细化调控。在此基础上，探明了高熔化熵氧化物共晶陶瓷共生生长行为，发现了非规则共晶形态转变的普适规律。基于籽晶诱导与动力学条件相结合，从形态学和晶体学角度揭示了小平面共晶非规则-规则转变的重要机制(图2d)，阐明了强各向异性小平面共晶的生长取向竞争关系与低能界面结构调控机理(图2e-f)，实现了大尺寸(直径30mm，长度120mm，致密度99.6%)共晶陶瓷的晶体学织构控制(取向差小于2.5°)。上述工作在J Eur Ceram Soc、Addit Manuf和J Mater Sci Technol等权威期刊上发表高质量论文5篇。

图2. (a)高熔化熵氧化物共晶陶瓷定向凝固组织形态转变及规则化特征，(b)3D打印非平衡快速凝固组织特征；(c)共晶共生区预测和实验结果验证；(d)层片-棒状组织规则化转变和共存区预测，(e)籽晶诱导下共晶晶体学取向竞争演变，(f)不同相界面关系下界面错配模拟和计算

氧化物共晶陶瓷力学及功能特性

通过工艺、组织及成分的系统优化，制备的Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷压缩强度和抗弯强度分别达到2.6GPa和2.7GPa；Al2O3/YAG共晶陶瓷抗弯强度从室温至1600℃基本保持不下降(280MPa~320MPa)，实现了超高温多元复相共晶陶瓷组织和性能的协同调控。具有微纳米结构的共晶陶瓷在1500℃空气中热暴露300h后，组织粗化速率小于0.002μm/h(图3a-b)，解决了长期困扰微纳米结构陶瓷高温组织易粗化的国际性难题。原位孔隙生长机制引导基体和孔隙的连续耦合生长，获得共格/半共格强结合相界面(图3c)，当孔隙率为34%，Al2O3/YAG/ZrO2共晶陶瓷室温弯曲强度为497MPa(图3d)，在1500℃下依然达到324MPa，刷新了国际多孔陶瓷强度纪录，是文献报道多孔陶瓷强度最高水平的2倍。

定向凝固Al2O3/YAG共晶陶瓷在1300℃下经CMAS熔盐腐蚀32小时后，腐蚀渗透厚度控制在64μm以内，溶解-再沉淀后形成致密的反应层有效了阻止CMAS的渗透(图3e)，表现出优异的抗高温极端环境腐蚀特性。通过Ce3+和Cr3+共掺杂(图3f)，发现材料的发光效率和显色指数大幅提高(~116.48 lm/W；Ra=90)，且随温度升高共晶荧光陶瓷具有良好的热稳定性，并获得了性能优异、结构功能一体化的Al2O3/YAG共晶荧光陶瓷，在LED及激光等高功率照明领域具有重要的应用前景。此外，制备的Al2O3/ZrO2共晶陶瓷具有优异的生物特性，揭示了抗老化和细胞增殖机理，在人工牙齿、骨修复等生物医用领域应用前景广阔。上述工作在Nano Lett、Addit Manuf、J Eur Ceram Soc、J Adv Ceram和J Mater Sci Technol等权威期刊上发表高质量论文11篇。

图3. (a)氧化物共晶陶瓷凝固组织粗化速率，(b)热暴露前后硬度、断裂韧性及室温到高温(1600oC)的抗弯强度、(c)共格/半共格强结合相界面，(d)不同孔隙率下多孔共晶陶瓷抗弯性能；(e)抗CMAS腐蚀性能，(f)荧光陶瓷的发光性能