《Nature》子刊：3D打印超材料催化剂，用于稳健和高通量的水净化系统

来源： 材料科学与工程

持续的工业化和其他人类活动导致染料、重金属和抗生素等有害污染物导致水质严重恶化。目前的净水系统是多过程且耗时的，包括物理过程和化学过程，如过滤、凝聚和脱盐。物理过滤和化学反应通常属于水净化过程的两个不同阶段。目前的工作也分别侧重于催化剂的开发和结构框架设计。由于力学、运输和催化之间的耦合，很难实现多性能的协同改进。迫切需要开发功能催化剂和机械框架的集成设计，以实现系统级别的性能提升。

超材料是一种人工复合结构，可灵活设计以实现从微观到宏观的特殊物理特性。晶格超材料的几何基础源于对原子晶格的研究，晶格结构由具有连接杆和定制孔的互连单元周期性排列。在微晶格超材料中，杆单元决定机械强度，而孔径分布影响流体/气体传输。因此，它们被广泛应用于需要稳健和高通量运输调节的机械工程和生物/化学/环境领域。然而，传统周期微晶格的几何特性是高度耦合和相互约束的，这限制了它们物理性质的可调性。

研究团队提出了一种受道格拉斯冷杉启发的超材料设计方法。道格拉斯冷杉最高可长到328英尺（100米），但直径要小得多（~1.5米）。这种超高但薄的树需要相当大的强度来抵御风，并且需要一种机制来将水和营养物质从根部充分传输到顶端。微观结构分析表明，支持树木健壮生长的关键因素在于源自导管和纤维的交错/双峰孔隙分布模式。棋盘状孔隙有利于利用有限的体积空间进行物质传输，而交错模式类似于三明治结构可提高强度，从而使机械、传输性能解耦，实现协同改进机械和传输性能。受道格拉斯冷杉双峰孔径分布的启发，团队使用体心立方（BCC）微晶格重叠策略来构建双峰孔，这种以木材为灵感的叠加设计策略可以显著提高超材料设计的自由度以及机械和传输特性的可调性。

为了满足污水处理系统对支撑架的尺寸、精度、强度、运输和催化剂粘附能力的综合要求，团队采用了一种基于激光选区熔化（SLM）的3D打印技术来制造具有不同杆直径和重叠率的316L不锈钢微晶格超材料。团队通过电化学沉积工艺用钴（Co）修饰铁（Fe）基超材料的表面，以形成高效的污水处理系统，该系统集成了高效的Co/SS催化剂和木材启发的结构优势（优化的稳健性和高通量传质）。因此，通过结构设计和表面功能化，这样一个突破性的结构-功能一体化跨学科领域被创造为“超材料催化剂”，结合了新兴超材料概念，突破了传统材料分离式的物理-化学特性。Co/SS超材料催化剂在机械-传输催化性能可调性方面具有优异的性能和可扩展的自由度。超材料催化剂赋予了材料的机械性能和传输性能的结构-功能一体化，以及用于水净化应用的高效协同催化性能。

相关研究成果以题为“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”发表在顶尖期刊《Nature Communications》上，通讯作者为吕坚院士（香港城市大学），宋波教授（华中科技大学）和姚永刚教授（华中科技大学）。张磊博士和刘瀚文博士生为论文共同第一作者。

论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

图1、木材启发的超材料催化剂。a）天然道格拉斯冷杉。b）道格拉斯冷杉截面扫描电子显微镜（SEM）形态（R，径向；T，切向）。c）放大的SEM图像显示了不同孔径的交错排列。d）具有大孔和小孔的交错孔隙分布模式的示意图。e）具有均匀孔隙的传统周期性微晶格的3D和正视图。f）受木材微观结构的启发，形成双峰孔的微晶格重叠过程示意图。g）以木材为灵感的非周期微晶格的3D和前视图。重叠单元具有交错的双峰孔。h）钴离子溶液中3D打印SS基超材料的电化学沉积过程示意图。i）3D打印和电化学沉积工艺后的合成Co/SS基超材料催化剂。j）木材启发的超材料催化系统示意图，具有卓越的机械稳健性、高通量流量和高效的水净化催化作用。

图2、超材料催化剂的传质响应。a）受木材启发的超材料的示意图模型沿着重叠方向排列，流体流过顶部表面。b）受木材启发的超材料在不同入口速度下的表观渗透率与重叠率的关系。c）作为杆直径和重叠率函数的相对渗透率的等高线图。d-e）分别模拟传统超材料和木材启发超材料内部的流体速度分布。f）局部速度比较。g-h）分别模拟了传统超材料和木材启发超材料内部的剪切速度分布。i）局部剪切速度比较。j）作为相对密度函数的超材料在不同重叠率和结构类型下的表观渗透率的比较。k）传统微晶格和不同木材启发超材料的实验和计算渗透率结果。

图3、超材料催化剂的净水能力和催化机理。a）不同超材料催化剂对SMX的降解结果。b） 具有不同重叠率的超材料催化剂的归一化降解动力学常数。c）通过测量总有机碳（TOC），测定70%重叠超材料催化剂净水系统中的有机矿化率。d）通过自由基猝灭实验获得的不同活性物质的比例。e）DMPO捕获的活性物质的EPR信号和TEMP。f）不同反应体系的电流-时间曲线。水处理前后木启发超材料催化剂中g）Co和h）Fe的XPS表征。i）提出了超材料催化剂活化PMS的机理以及Co和Fe之间的强协同作用。j）长时间水处理装置原理图。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化剂的长期性能。

图4、超材料催化剂的稳健性、耐用性和适用性。超材料催化剂的水处理能力a）在不同阴离子和HA干扰下，b）在pH3至9下，以及c）在长江水和去离子水中（均含有20 ppm SMX）。d）超材料催化剂的几何特性。e）根据拓扑几何、物理特性和化学特性，设计以木材为灵感的水净化超材料催化剂系统。f）用于水净化的常见材料的一般特性比较。g）木材启发的超材料催化剂在不同长度尺度上的可能应用，从微型医疗支架和小型水管（左）到可扩展的柔性结构（右）。

研究团队开发了一种基于金属3D打印技术和电化学沉积工艺的结构-功能集成超材料催化剂净水系统。木材启发的超材料结构是通过微晶格重叠策略开发的，该策略允许在微晶格单元之间创建大量的亚孔，从而提高了稳健性和表面积。相比较于传统周期微晶格，提出的具有70%重叠率的超材料催化剂的强度提升了3倍，单位体积表面积提升了3倍和归一化反应动力学提升了4倍。重叠策略和随后形成的双峰孔极大地提高了超材料催化剂的稳健性。重叠产生的大量亚孔和高表面积使入口流体缓慢渗透结构，在木材启发的超材料催化剂内的孔中引起更高的速度和充分的接触反应。与多过程、耗时的净水系统相比，超材料催化剂具有更高的效率、更低的成本和可扩展性。这这种新开发的以木材为灵感的超材料催化剂具有优异的机械稳健性、高通量流动和高效催化能力，有望取代传统的水净化系统，并在流动催化和其他结构-功能集成应用领域带来前所未有的发展。