具有结构取向的热、机械和生物特性的纳米纤维素气凝胶的增材制造

来源： Go Cellulose

纤维素气凝胶具有高比表面积、低密度、可再生和可生物降解等优势，在众多领域具有广泛的应用前景。然而，纤维素气凝胶通常具有较弱的机械性能，传统方法难以生产具有复杂几何形状的纤维素气凝胶。最近，研究人员使用直接墨水书写（DIW）技术成功制备了纤维素基多孔材料。DIW结构的形状刚度取决于所采用的粘弹性响应和硬化方法，可以对其进行调整以获得最佳的印刷结构。然而，采用DIW方法在大型物体中实现高形状保真度，同时微调微观结构和所需特性仍具有挑战性。

瑞士联邦材料科学与技术研究所Gilberto Siqueira、Wim J. Malfait和Shanyu Zhao等人提出了一种通过组合不同长度的纤维素纤维来对纯纤维素气凝胶进行DIW打印的新方法。由于纳米纤维素纤丝（CNF）和纤维素纳米晶（CNC）的排列，打印的气凝胶具有高占比的纳米孔及显著的各向异性机械和热性能。具体而言，纵向的抗拉强度增加了一倍，横向的热阻明显高于纵向的热阻。此外，打印物可以承受干燥和再水化的循环，同时保持良好的孔隙结构并改善机械性能。

1.使用不同长度的纳米纤维通过DIW技术制备纤维素气凝胶
CNF具有较大的纵横比，较高的CNF浓度可以改善屈服应力和印刷适性。而具有较低纵横比的CNC可提高气凝胶强度并减少印刷线材的变形，避免出现宏观不均匀性。优化的CNC/CNF油墨通过不同尺寸的喷嘴打印，以制备具有复杂几何形状的水凝胶。然后对打印的物体进行后处理（CaCl2-诱导凝胶化、溶剂交换和超临界CO2干燥）以获得纯纤维素气凝胶。图片
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图1 纯纳米纤维素水凝胶和气凝胶的增材制造

2.纤维素气凝胶的结构与性质
通过扫描电子显微镜观察纤维结构的整体排列，发现似乎存在一定程度的 CNF定向和组织成片。当CNC浓度增加或油墨通过较窄的喷嘴挤出时，这种效果会更加明显。总体而言，与单轴压缩致密化的气凝胶或CNC增强聚合物中 CNC的排列相比，打印气凝胶中的排列不太明显。也可能受到溶剂交换和超临界CO2干燥过程的影响。

从纳米尺度到毫米尺度的特征排列赋予了打印气凝胶各向异性的机械性能。纤维素气凝胶的压缩E模量（横向测量）与密度呈幂律关系，指数值m = 2.3，在纤维素气凝胶的典型观测范围内。增大CNC的用量可提高整体机械性能，但会减少比表面积。实际上，CNF-CNC复合气凝胶的表面积低于根据纯 CNF 和 CNC 气凝胶表面积的简单内插法得出的预期表面积。

图2 纤维素气凝胶的结构

打印气凝胶的最小导热系数低于静止空气的导热系数，表明介孔气凝胶结构部分抑制了气相传导。然而，它高于通过单轴压缩制备的纤维素气凝胶，很可能是因为后者的气凝胶更均匀，即它们更有效地将孔隙空间划分为给定密度的更小孔隙。尽管如此，导热系数为24 mW m−1K−1的数值低于传统的绝缘材料或冷冻干燥制备的大孔纤维素泡沫，并且2.7的高各向异性因子使单一材料的横向散热和有效热管理成为可能。

图3 纤维素气凝胶的隔热性能

3.补液强化凝胶结构及其生物医学潜力
当将气凝胶用于生物医学应用时，例如浸入水溶液或与体液接触时，无法避免再水化过程。然而，打印的纤维素气凝胶的再水化并没有引起孔隙结构的显著改变。与制备的水凝胶相比，再水化气凝胶的机械性能要好得多，特别是在循环压缩测试下。这种改善可能归因于二氧化碳浸泡过程中的强化作用，例如通过形成额外的纳米纤维接触。众所周知，二氧化碳会诱导凝胶化并影响生物聚合物凝胶的结构形成。因此，与初始水凝胶状态相比，再水化气凝胶具有增强的机械性能。图片

图4 纤维素维素气凝胶的机械性能和抗菌活性

结论
本研究提出了一种用于3D打印复杂、高保真宏观纤维素气凝胶的方法。通过将不同长度的纤维掺入水凝胶油墨中，所得气凝胶表现出可调的各向异性机械和热特性。纳米纤维的排列显著增强了机械强度和热阻，从而在纵向上具有更高的导热性。此外，用于生物医学应用的纤维素气凝胶的再水化不仅保留了其高表面积的特性，也显著提高其横向机械性能。打印纤维素气凝胶表现出优异的细胞活力，并通过原位生长的银纳米颗粒表现出强大的抗菌活性。

创新点
为解决采用DIW方法在大型物体中实现高形状保真度，同时微调微观结构和所需特性的困难，本研究提出了一种通过组合不同长度的纤维素纤维来对纯纤维素气凝胶进行DIW打印的新方法，所得气凝胶表现出可调的各向异性机械和热特性。

启发
CNC和CNF组合油墨在各向异性纯纤维素水凝胶和气凝胶的DIW打印过程中表现出卓越的可印刷性。挤压过程中的结构排列赋予了打印气凝胶独特的各向异性以及优异的热性能和机械性能，使其在苛刻条件下的实际应用成为可能。

文章来源
https://doi.org/10.1002/advs.202307921