材料挤出增材制造铜|比利时KU Leuven《Additive Manufacturing》

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本研究对材料挤出增材制造（MEX）制造的全致密纯铜零件的工艺优化和表征进行了全面研究。该技术是一种新兴的增材制造高性能金属部件的方法，因为它具有多步骤特性，可以对复杂的设计部件进行成型和烧结。本研究使用了一种含有60 vol.%（93 wt.%） 铜颗粒和聚合物粘合剂的市售长丝并对其进行了表征。首次将两种方法结合起来，以最大限度地提高铜部件的最终密度;统计方法（使用方差分析）和基于链横截面的优化方法。基于前者，打印过程中的流速倍增器对打印零件的密度有显著影响。后者旨在研究挤出宽度、层高和喷嘴直径之间的比率对沉积链形貌的影响。挤出宽度等于喷嘴直径且层高低于喷嘴直径有助于实现精确的拉线尺寸，从而改善对最终生坯密度的控制。溶剂和热脱脂后，在纯H2中在1050 °C进行无压和无支撑烧结，铜部件的相对密度>95%，电导率为~93%IACS，表明了原材料的纯度和整个工艺链的质量。对烧结的狗骨样品进行了拉伸测试，该样品采用0°、90°和±45°填充图案和单一壁面轮廓，结果显示±45°策略的最佳结果，极限抗拉强度为164 MPa，断裂伸长率为24%。最后，首次通过基于灯丝的MEX制造了一种用于电磁应用的铜线圈，并进行了测试。它报告的电导率与文献中报道的电导率相媲美（~70%IACS）。该结果与简单的整体铜几何形状进行了讨论，以深入了解将MEX应用于功能组件的复杂性和随之而来的科学相关性。

铜（Cu）因其出色的导电性和导热性，在电子和电磁应用中发挥着重要作用。然而，传统的铜制造技术限制了复杂应用部件（例如导电绕组）的设计自由度和物理性能。从这个角度来看，金属增材制造（金属AM–ISO/ASTM 52900）代表了一类技术，这些技术提供了在单个步骤中制造（复杂）金属零件的可能性，例如基于激光/电子束的粉末床熔融（PBF-LB/EB），或多步骤，例如材料挤出（MEX），具体取决于原料的性质和致密化方法.与传统制造路线相比，这些增材制造方法确保了更高的制造灵活性和更少的加工步骤。由于PBF材料的高导热性和高激光反射率，通过PBF制造整体Cu存在重大困难。使用高功率光纤激光器（PBF-LB）或基于电子束的工艺（PBF-EB）可以克服这些临界性，并成功生产致密和纯净的整体铜零件。此外，加工改性铜粉已被证明是获得致密零件的替代解决方案。然而，这些方法增加了制造和维护成本[，并且由于添加了碳纳米颗粒，这些碳纳米颗粒与包括磷在内的其他杂质元素一起分离，因此对打印部件的机械和电气性能产生了负面影响。后来的研究表明，通过在狭窄的加工窗口内使用较低的红外光纤激光功率，可以生产高密度（>99%的理论密度TD）和导电（>94%的国际退火铜标准IACS）纯铜零件。

金属的材料挤出增材制造（MEX）是一个多步骤工艺，涉及金属粉末和专用粘合剂的长丝、糊状或颗粒原料，通过孔口挤出。该材料以逐层方法选择性地沉积在成形平台上，形成粘合剂和金属粉末的复合部分，称为“绿色零件”。打印后，聚合物粘合剂在一个或多个脱脂步骤中被去除，留下仅由金属粉末组成的多孔结构，随后在烧结过程中固结。由于基于挤出的工艺的简单性、技术投资低、没有大功率热源以及处理金属粉末对人类健康和环境的低关注，Cu的MEX可以被认为是PBF技术的潜在替代品。然而，挑战也存在。提高MEX 造的金属部件物理性能的一个关键因素在于打印工艺，其中需要避免打印引起的典型尺寸为50-100 μm的空腔。

本文在开源3D打印机上使用市售原料进行了基于长丝的铜MEX，以实现对打印过程和物理性能优化的全面研究，从而弥补了单片铜部件的最新差距。具体而言，研究人员首次将统计方法（使用田口数组和方差分析）与基于钢绞线横截面的优化方法相结合。层高、挤压宽度、流速乘数和喷嘴温度这四个成形参数有五个不同的变化水平。因此，应用了两种优化方法：一种是基于田口 L25 阵列的方差分析结果，另一种是通过改变层高和挤出宽度，基于单股横截面。对两种方法得出的最佳成形策略的密度进行了比较，并选出了最佳策略。制作了专用试样，并对其密度、电气和机械性能进行了表征。特别是，研究了不同的填充策略，以评估烧结狗骨形试样的拉伸性能。

最后，通过制造铜线圈（用支撑结构成形）和陀螺仪（无支撑成形）来研究桥接结构的成形和烧结，从而首次证明了将基于长丝的 MEX 集成到工业应用（例如绕组）中的可行性。在电动机中，绕组通常由多个铜匝数组成，以最大限度地提高定子槽中的电流容量。然而，这种制造工艺限制了导体横截面的设计自由度以及槽填充系数，从而降低了性能。文献中提供了一些关于通过增材制造技术（即PBF和MEX）用于电磁应用的复杂铜部件的研究。特别是，PBF-LB技术已被研究为一种混合方法，用于制造发夹绕组头与传统制造的铜线圈，并作为带有集成热交换器的异形型材绕组的概念验证。然而，仅使用PBF-LB技术制造面向应用的纯铜零件并实现与简单整体零件相同的性能还有待证明。另一方面，通过PBF-LB生产用于电磁应用的CuCrZr合金异形型材绕组得到了验证，测量的电导率为68%IACS 。由糊状物MEX制造的铜卷材获得了类似的结果，但从未报道过通过MEX和铜丝原料的3D打印卷材。


本研究进行了两项测试。第一次测试通过实验设计研究了以下打印参数的影响：打印速度（10 mm/s）、床身温度（25 °C）、第一层高度（0.30 mm）、填充方向（0°）和无壳线保持不变。研究的四个参数分别是：单条挤出物线的层高（LH）和挤出宽度（EW，与喷嘴直径不同，是通过通过G代码相应地调整体积流量和股间隙来实现的），流速倍率（FR）和喷嘴温度（NT）。第二项试验旨在研究LH和EW对单条挤压链截面形貌的交互作用，以提高其与标称链的几何保真度，从而提高块状成分的密度。LH和EW被考虑在内，而FR和NT保持不变，处于田口L25阵列的中间值。这种方法基于单条沉积链的形态，在0.2-0.6 mm的范围内改变两个参数，步长均为0.1 mm（如图1a所示），产生25种组合。因此，使用CAD软件（Inventor，Autodesk Inc.，USA）对特定试样（图1b）进行建模，该软件允许检查单股和堆叠股：

根据 ISO 6892-1：2016 标准，使用 9 根水平打印的狗骨拉伸棒评估机械性能，以评估使用不同填充方向的影响。图 2 显示了 3 个研究的打印方向：0°、90° 和 ±45°，每种条件重复 3 次。由于三种填充策略对量规的表面粗糙度的影响不同，因此为所有零件的每一层打印了一条壁面轮廓线：

在 3 根 70x6x6 mm 的矩形条上评估电导率。烧结后，对棒材进行人工研磨，以消除由于成形过程的阶梯效应而导致的表面粗糙度。为了评估填充策略对导电性的影响，在机械表征之前，对烧结的狗骨试样进行了量规长度分析。沿打印方向的电阻率使用 4 端子传感或 4 点接触方法（称为开尔文连接）测量。图 3 显示了 4 端子连接设置的原理图：

使用已确定的最佳成形实践制造了带有陀螺填充物的立方结构（烧结前 30×30×10 毫米）。此外，还打印了横截面为 2×4 mm、外形尺寸为 16×41×13 mm（绿色尺寸）的铜线圈，以验证铜丝基 MEX 在相关应用中的性能。该组件采用Raise3D Pro3双喷嘴配置打印，采用ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）聚合物作为支撑/牺牲材料。在图4a中，显示了铜ABS部分的模型。图4b相应地显示了成形部分。ABS后来在溶剂脱脂过程中通过溶解在丙酮中除去（见图4c）。特别是，与100%致密的散装相比，60%的ABS载体填充比大大增加了其表面容积比，从而降低了溶剂脱脂过程中产生内应力的风险。此外，如图4d所示，线圈在XZ平面向下定向，以在烧结过程中提供足够的自支撑，并用多孔氧化铝珠浸没以局部均匀化温度，降低对烧结收缩的摩擦阻力，并为桥接结构提供最小的支撑：

如SEM所观察到的，Cu颗粒在粘结剂基质中分散和分布良好，如图5a所示。图5b中打印部件的微观结构显示Cu颗粒和粘合剂基体之间的孔隙率较小：

通过SEM图像分析手动推导了灯丝中球形Cu颗粒的粒径分布，结果显示D9012.6 μm 和 D507.4 μm（见图6b）图6a中的TGA曲线显示，当加热到1000 °C时，重量损失为6.40%，表明总粘合剂含量为6.40 wt.%，Cu含量约为60 vol.%。重量损失在360 °C左右表现出最高的斜率，并在500 °C以上保持不变。 同一图中的DSC曲线在65.0 °C和360.9 °C处显示两个吸热峰。为确保完全去除粘结剂，将热脱脂温度设定为550°C：

图8显示了单线的横截面是层高 （LH） 和挤出宽度（EW）组合的函数。LH 和 EW 的选定组合可最大限度地减少与沉积线尺寸和标称横截面尺寸（以黄色表示）的偏差，由绿色虚线矩形给出：

图 9显示了（a）每条链的宽度和高度偏差（总偏差）之和，以及两个最小总偏差，用箭头指出;（b）LH=0.2 mm、EW=0.4 mm的堆叠股;（c） LH=0.4 mm、EW=0.4 mm的堆叠股：

从打印件的尺寸精度来看，预计0.2 mm的层高与设计的长方体高度（5 mm）的偏差最小。图 10 比较了田口 L25 阵列中每个测试层高度的长方体高度。当层高为 5 mm 时，平均长方体高度超过 0.3 mm。然而，当层高等于或大于喷嘴直径时，长方体高度小于 5 mm，这归因于股线尺寸在 Z 方向上的偏差：

在图11中，将绿色和烧结的LH06和LH02长方体相互比较;这样可以直接概览收缩率。此外，由于层高较低，LH02在侧面获得了更好的表面光洁度。烧结密度的差异只能与不同的层高有关，即LH06和LH02策略分别为0.6 mm和0.2 mm。Singh等和Caminero等证实，由于成形层间和层内空隙的尺寸减小，更小的层厚度使零件的致密度更高：

为了详细说明所获得的结果，进行了 CT 扫描以检查可能的内部空隙的大小和分布。如图12a-b所示，在3D重建后扫描和分析每组的一个样本。空隙或缺陷的存在以红点（图 12a）标记，如在 LH06 长方体中观察到的那样。这些空隙在各层之间和沿绞线沉积（Y轴）完美对齐，并且沿成形方向（Z轴）趋于增加。另一方面，在LH02长方体中没有发现缺陷（大于7μm的体素尺寸）（图12b），证实了LH较小的层之间的更好的结合，从而导致更高的烧结密度。选择LH02策略打印用于电气和机械测试的试样：

表4显示了使用不同填充策略在烧结狗骨试样的标距长度上测得的电导率以及拉伸试验的结果：

而图13显示了（a）和（b）试验后的拉伸试样，以及通过SEM（c-k）分析的断裂面的不同放大倍率图像。电导率值没有突出与零件密度相关的任何相关性。相反，对于密度最低的部件，即采用单向 0° 填充策略构建的部件，获得了最佳电导率值：

图 14显示了铜陀螺仪作为烧结前（左）和烧结后（右）催化应用的典型几何形状：

图 15显示了（a）印制的Cu MEX线圈，标明擦拭塔和成形缺陷;（b）烧结Cu MEX卷材;（c） A-A段，底部呈波浪形;（d）烧结线圈CT扫描的侧视图;（e） B-B部分，随机成形引起的空隙以黑色标记;（f） C-C部分，定期成形引起的空隙以黑色标记：

在这项研究中，研究了通过长丝材料挤出对铜进行增材制造。对直径为 1.75 mm 的商业长丝进行了微观结构、热性能和纯度的表征。筛选研究与绞线横截面的优化方法相结合，以确定和验证针对打印部件的各种物理和机械性能的优化策略。具体而言，基于打印参数的田口L25实验设计（DoE）表明，流速乘数是获得高绿色打印密度的最大影响参数。对拉线设计的研究评估了挤出尺寸（即挤出宽度 （EW）和层高 （LH））与喷嘴直径 （0.4 mm） 之间的比率对沉积链形态的影响。挤出宽度等于喷嘴直径的50%，层高为喷嘴直径的50%，从而明显减轻了成形引起的孔隙率。结合DoE和EW的最佳瑕疵倍率乘数（120%）和链状形态方法的LH（0.4 mm和0.2 mm），烧结Cu部分的相对密度为95.4%。首次使用长丝原料制造了电导率为67%IACS的铜线圈，证明了MEX以平衡投资制造用于电磁应用的复杂铜原型的可行性，其结果与文献中描述的结果相当。此外，烧结陀螺仪证明了 MEX 制造具有复杂内部结构的组件的可行性，用于排气催化转化器和散热器等应用。