浙江大学《Nature》：可3D打印的弹性体，具有超高强度和韧性！

来源：高分子科学前沿

弹性体因其柔韧性和弹性广泛应用于汽车、建筑和消费品等行业，并在微流体、软机器人、可穿戴电子设备和医疗设备等新兴领域逐渐受到重视。机械强度是所有应用的基本要求，因此如何兼顾柔软性和强度一直是研究的重点。天然蜘蛛丝因其超强强度为合成软材料提供了灵感，尽管其独特的超级结构（β片）难以复制，但分层结构设计为增强弹性体机械强度提供了思路。然而，这些设计原理不能直接应用于需要快速光固化的数字光处理（DLP）三维打印。光敏树脂通常含有大量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，限制了分子设计的自由度，并导致网络不均匀和残余应力，从而影响机械性能。

在此，浙江大学谢涛教授、吴晶军副研究员报告了一种用于三维光打印的树脂化学成分，制成的弹性体具有94.6 MPa的拉伸强度和310.4 MJ/m3的韧性，均远超现有的任何三维打印弹性体。其机理在于打印聚合物中的动态共价键允许网络拓扑重组，有助于形成分层氢键（特别是酰胺氢键）、微相分离和互穿结构，从而协同提升机械性能。此工作为使用三维打印技术进行大规模制造带来了光明的前景。相关成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”为题发表在《Nature》上，第一作者为方子正。

本研究重点是通过化学设计一种包含动态受阻脲和悬垂羧酸基团的二甲基丙烯酸酯DLP前体（图1a），该前体合成分为三个步骤。首先，低聚聚四氢呋喃二醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯端基。然后，这些端基与二羟甲基丁酸反应，生成带有悬垂羧酸基团的预聚物。最后，预聚物与2-（叔丁氨基）甲基丙烯酸乙酯反应形成DLP前体，平均分子量约为4700 g mol-1。为实现光固化，DLP前体与溶剂和光引发剂混合，通过光聚合形成聚合物网络并去除溶剂。在90°C下后固化时，网络发生拓扑变化，形成互穿结构，提高了机械性能（图1b）。通过模型化合物实验，作者使用含受阻脲和羧酸基团的小分子验证了反应（图1c），并通过1H NMR分析监测了其在90°C下的反应动力学（图1d），发现受阻脲和羧酸逐渐生成酰胺键和脲键，副产物为CO2。通过计算受阻脲和酰胺的转化率，发现6小时后脲和酰胺的比例约为0.5（图1e）。

图1：3D光打印弹性体的化学设计

作者研究了网络重构对机械性能的影响。光固化的原始样品表现出适度的机械性能（模量3.8MPa，拉伸强度10.1 ± 1.3MPa，断裂应变372 ± 32%）（图2a），与许多商用3D打印弹性体相似。热后固化显著提高了性能，6小时后达到最佳，模量26.1 ± 2.7MPa，拉伸强度94.6 ± 2.8MPa，断裂应变909 ± 11%，拉伸韧性310.4 ± 7.4 MJ m−3（图2b）。这种超高强度和韧性的结合在3D打印材料中非常罕见。样品在拉伸700%时显示出应力变白现象（图2d），表明应变诱导结晶。WAXD和SAXS分析显示热后固化增强了微相分离（图2f-h），氢键总程度从75.9%增加到88.4%。二维相关光谱分析（2D-COS）进一步说明了氢键的热灵敏度（图2j）。合成的两种类似DLP前体的比较（图2k）表明，互穿结构和分层氢键的结合是实现优异机械性能的关键。

图 2：弹性体的机械性能以及潜在的强化和增韧机制

弹性体在拉伸至100%应变后，卸载会立即恢复到20%应变，5分钟后残余应变低于1%（图3a），显示出极佳的弹性，且第二次加载-卸载曲线与第一次几乎重合（图3b）。循环加载-卸载测试表明该弹性体在超过40MPa的高拉伸应力下依然具有稳健的弹性。缺口样品可拉伸526%，最大应力为20.9MPa，断裂能为46.6 kJ m-2（图3c），并且在拉伸过程中裂纹几乎不扩展（图3d）。双折射图像显示应力分布均匀，有助于其抗缺口性（图3e）。撕裂测试表明样品宽度增加时，撕裂力和撕裂能量显著提升（图3f）。此外，厚度为0.8mm的薄膜能抵抗74.4N的针刺力（图3g）。

图3：弹性和机械性能

乙二醇二乙酸酯溶剂中DLP前体的浓度影响打印参数，如粘度和固化动力学，选择50%浓度可在5秒内达到93%的高平衡凝胶化。光固化样品去除溶剂前模量为0.51MPa，断裂应变为328%，满足打印要求，可打印复杂结构。去除溶剂和固化后，仅表现出均匀收缩，无几何变形（图4a）。溶剂挥发性低，露天存放2周质量无变化，低毒性和低挥发性使回收溶剂用于商业打印成为可能。不同印刷硬件可减少溶剂用量，加热功能显著减少溶剂需求。三维打印气球具高伸展性和强度，充气2.5倍后能承受约40N的针头机械“折磨”（图4b，c），气动软致动器可承受高压空气举重物（图4d），高压充气情况下抓住带尖刺铜球（图4e）。

图4：强韧弹性体的DLP打印

作者通过三维打印超强、超韧材料，展示了其在极端恶劣条件下的广泛应用，并且这种打印前驱体由易得试剂通过简单步骤合成，确保了低成本。尽管设计高性能聚合物有其他既定原则，但由于光打印要求严格，这些原则在三维打印中难以直接应用。然而，它们为未来开发高性能三维打印材料提供了有用提示。总之，本研究表明，三维打印不必牺牲机械性能，这为其未来商业应用扫清了障碍。

论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07588-6