作者：南极熊3D打印智库成员、紫晶立方合伙人张抗抗博士
今天要讲的双光子“掏洞”技术，有3个“最”：
-最精细的“雕刻”技术：纳米牛
-与最伟大的物理学家密切相关：爱因斯坦
-类属最时髦的制造技术：3D打印
声明一点：此项技术并不是"在固体中掏出真空洞"，而是“液体中掏出固体洞”。与题意可能有偏离，但此技术的核心思想应该是很适合此问题的。
先放上纳米牛。这头牛10微米长，7微米高，加工精度高达150纳米，已接近光的衍射极限。这是东京大阪大学的Kawata教授以及孙洪波教授在2001年研究成果，发表在Nature期刊上[1]。
『图片来源：文献[2]』
有人觉得不过瘾，于2014年在一根针上制作了世界上最小的人体雕塑。
『图片来源：文献[3]』
这就是传说中的“双光子3D打印”技术，也是唯一的“掏洞型3D打印技术”。
何出此言呢？ 原来，绝大部分3D打印技术，本质上都是一种“2D堆叠技术”。它们之间的差别，不过是堆叠材料不同、成型原理不同而已。
以最著名的SLA光固化3D打印来说：
-基本原理：光敏树脂被激光点照射后，由液体变成固体；未被照射则保持为液体。
-2D绘画 ：每次仅在“固液结合面”上成型，形成薄薄的一层图案。
-堆叠成型：画完第1层之后，再画第2层，循环往复……
那么，只要激光点足够小、层层之间的高度足够低，不就可以制作超高精度的雕塑了吗？又干嘛非要用“掏洞型”的双光子3D打印技术呢？
其实工程上的情况，一般都要比理论复杂。就举一个最显而易见的工程问题，SLA打印技术，在“固液结合面”上打印过程中和Z轴移动过程中，免不了要产生微小的涟漪。
这些涟漪很细微，几乎观察不到。之所以不影响SLA打印，是因为SLA的打印精度一般在0.1毫米左右，也就是100微米或者100000纳米，离纳米级的精度还差成千上万倍啊！
所以，我们决定放弃“固液结合面”成型。换个思路，直接在液体内部掏出固体如何？
这就是所谓的“掏洞型”3D打印技术。
穿透液体去“掏洞”，没那么容易
在液体中的掏洞原理，说起来简单，但又不简单。
为什么说起来简单呢？因为它的基本思路太常见了：利用弱光穿透表面液体，在一点处汇集成强光实现固化。
不好意思放错图了，应该是下面这张图：
这就是简单的凸透镜/凹面镜聚光原理：每一束弱光强度都不够，但在焦点处会产生强大的效应。这东西还超便宜，淘宝上几十块钱一个。
早在几千年前，阿基米德还利用这一原理以弱胜强呢，就像咱们小时候用放大镜来烧死蚂蚁一样。
『阿基米德的故事』
这个原理是不是太简单了？放在几千年前，这称之为大智慧，我是信的。但要说这与爱因斯坦有关，那不是开玩笑吗？
但实际上，“掏洞型”的双光子3D打印一点也不简单！ 它与量子理论的发展相依共舞、前前后后花了100多年才能实现。究竟是怎么回事？
原来，激光束在聚焦的同时，也在被沿途的液体吸收。
聚焦效应：越深越强。
吸引效应：越深越弱。
变强与变弱两种效应针锋相对，当矛与盾相遇，熟强熟弱呢？还是来算一下吧：
聚焦效应就是一个几何方程，按平方反比增强：
公式不直观，定性地做个图看看，可以发现：负指数的吸收效应太强了(红色线)，才不到2%的深度就完全主宰了平方反比的聚焦效应(蓝色线)。最终效果是：两种效应下，越深光强越弱，完全达不到“掏洞”的目的。
注：I(x)并非是单调递减函数。公式中有介质参数α、焦距参数f等。若任意选择参数，也是有可能实现聚焦效果的，但在现实世界中并不存在这样的参数。
光电效应与单光子吸收
遇到了难题，解决思路只有两个：要么增强聚焦效应、要么削弱吸收效应。
增强聚焦效应是不可能的，无论怎么改透镜的形式，因为我们生活的是三维世界中，总是逃不过平方反比这一规律。
退一万步，即使我们生活在四维、五维、十一维世界又如何？ 再高阶的多项式，求导一次就降一阶。而负指数多牛逼，求导之后还是它自己。
那么再来看看吸收效应：
朗伯一比尔定律是1729年发现的。这只是从现象“总结”出的规律，还无法给出明确的形成机理，更谈不上去改变规律了。
一百多年以后，赫兹于1887年发现了光电效应。后来人们发现，光电效应由多个过程组成，其中“光子吸收过程”与SLA打印的“光子吸收过程”在规律上是相似的。但是他并没有成功地解释这一现象。
我们经常讨论CPU主频是多少赫兹的，就是以这个人命名的单位。
『海因里希·鲁道夫·赫兹』
1905年，爱因斯坦在他的奇迹年，发表论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》，对于光电效应给出另外一种解释，将光解释为一种粒子，而不是波。
『阿尔伯特·爱因斯坦』
那时候主流物理界的思想，还未从麦克斯韦的电磁世界中走出来，爱因斯坦的正确解释却遭到学术界强烈的抗拒，直到1921年才被颁发诺贝尔奖。
光电效应的正确解释，推动了量子理论迅速成熟。有了量子理论的武器，人们才能从第一性原理的角度，推导出“单光子吸收”的朗伯一比尔定律(此处待考)。
光电效应：电子一次吸收一个光子，从基态跃迁到激发态
从理论推导发现，只要是“单光子吸收”，就逃不过朗伯一比尔定律的束缚。然而，爱因斯坦的光电效应恰恰是指出：
若光的频率高(例如紫外线)，光子能量高，金属的自由电子吸收光子后，就有足够的能量逃逸，就可以观测到光电效应。
若光的频率低(例如紫外线)，光子能量低，金属的自由电子吸收光子后，能量不足矣逃逸，则观测不到光电效应。即便光强再高，光子数量再多，也是观测不到，因为电子一次只能吸收一个光子。“能量不够、数量来凑”的想法是行不通的。
如果我们生活在三维世界中，就逃不过聚焦效应的平方反比规律。
如果我们的世界遵循量子理论，就逃不过单光子吸收的朗伯一比尔定律。
如此看来，“掏洞型”3D打印看来是没希望了吧？
双光子吸收
正当一筹莫展之时，一位德国女博士Maria Goeppert-Mayer也许是为了正常毕业，从纯理论的角度推导出了她的博士论文：“在特定条件下，双光子吸收是可能发生的！”
『发现双光子吸收理论的Maria Goeppert-Mayer』
她的理论主要是讲：正常情况下，电子一次只能吸收一个光子，要从基态(Ground state)跳到激发态(Excited state)。
就像是跳高一样，他只能跳一次，力量大就跳出去了，力量小就跳不过去，因为世界上没有人会二段跳啊！
她继续说，但是依据量子理论推导，如果光足够强，强到闪瞎你的眼；时间足够短，短到你根本看不见，就可以凭空产生一个虚拟态(Virtual state)，帮助他实现二段跳！
你要问，二段跳不合情理啊，反正眼都闪瞎了时间也短，看不见就装不知道吧。
『二段跳的双光子吸收』
所谓的“特定条件”需要多强的光呢？强到在当时的理论框架下，人类根本实现不了！
如果我是在场的答辩博导，我肯定会问一个问题：“So，您的博士论文就是发现了一个无法验证的现象？”
好在我并不在场，当时的真正博导们水平也不错，检查了一下推导没问题，也就授予她博士学位了。
直到1961年，在Maria Goeppert-Mayer从青春少女行将暮年的时候，在人类开始应用激光的时候，她的理论才被实验验证。
『暮年Maria Goeppert-Mayer』
物理就是这么残酷，人的生命在她面前微不足道。
但物理又是那么温暖，她让Maria Goeppert-Mayer从芸芸众生中脱颖而出，给平凡的一生赋予了不平凡的意义！
用双光子吸收来“掏洞”
双光子吸收有什么意义呢？它的意义就在于，可以突破朗伯一比尔定律(Lambert-Beer law)的束缚，将吸收效应从负指数规律削弱为倒数规律：
公式不直观，定性地做个图看看，可以发现：倒数规律的吸收效应比负指数要小很多(红色线)，根本不是聚焦效应的对手(蓝色线)。
所以二者叠加的最终结果是：光强先下降，然后迅速上升，很快聚焦效应就主宰了吸收效应。
『双光子吸收 注意：与单光子吸收的横坐标轴标度不同』
如此一来，就可以利用双光子吸收效应来“掏洞”了！直到2001年，文首提到的Kawata教授以及孙洪波教授的纳米牛，才将梦想变成了现实。此时，贡献理论的赫兹、爱因斯坦、Maria Goeppert-Mayer早已过世了！
让我们再缕一下时间线，这是一段工程、实验与理论交织推动的历史：
· 1729年，朗伯一比尔定律。
· 1887年，赫兹发现光电效应。
· 1905年，爱因斯坦从量子的观点，正确解释光电效应。
· 1921年，爱因斯坦获诺贝尔奖，他的贡献推动了量子理论的成熟。依据量子理论，单光子吸收必须遵循朗伯一比尔定律。
· 1931年，Maria Goeppert-Mayer纯从量子理论推导出“双光子吸收”的可能性。
· 1961年，在激光应用之后，双光子吸收理论得到实验验证。此后，非线性光学与量子光学蓬勃发展。
· 2001年，Kawata教授以及孙洪波教授利用双光子吸收效应，成功实现了“双光子3D打印”，也是唯一一种“掏洞型”3D打印。
双光子3D打印技术的现状
例如，用双光子3D打印技术制作的超微透镜，直径只有100微米左右。这也是Nature上的一篇论文(Nature上的东西都好有意思啊！)
『图片来源：文献[4]』
这种镜片，是别的技术完全做不了的。我本人也做过SLA打印的镜片，透镜效果还不错，但直径最小也得6毫米，也就是6000微米，比双光子打印精度低了60倍！
『单光子吸收的SLA打印，直径6000微米』
除了这种实用价值比较强的，也有比较好玩的，比如下面有人打印了一个最小的泰姬陵：
这个领域领先的都是发达国家。国内也有一家新锐的3D打印公司，做得也不错。为了避免广告嫌疑，就不说名字了。
总结
本人虽从事3D打印行业，但是学机电工程出身，所以对于非线性光学、量子光学、光聚合反应等领域缺乏基础知识。因此文中知识大部分是自学，可能有科学上的错误，若您发现，不吝赐教，感激不尽！
最后，成文过程中受 @看风景的蜗牛君 指教颇多，表示特别的感谢！
参考文献
[1] 双光子聚合化反应能够成为未来的纳米3D打印技术吗？
https://www.zhihu.com/question/29763804/answer/153303659
[2] Kawata S , Sun H B , Tanaka T , et al. Finer features for functional microdevices[J]. Nature, 2001, 412(6848):697-698.
[3] 看风景的蜗牛君：不可思议的微纳造物技术：双光子3D打印
https://zhuanlan.zhihu.com/p/24694994
[4]Gissibl T , Thiele S , Herkommer A , et al. Two-photon direct laser writing of ultracompact multi-lens objectives[J]. Nature Photonics, 2016.
[5]What cool things you can do with direct laser writing 从 @看风景的蜗牛君 的文章中摘出
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