吴晶军《Additive Manufacturing》: 物理交联水凝胶的高效光固化3D打印

来源：高分子科学前沿

水凝胶在软体机器人、组织工程支架、柔性传感器等领域有着良好的应用前景。受限于常规的模具浇筑制备工艺，水凝胶的结构通常比较单一，影响了其更丰富、更复杂功能的实现。光固化3D打印是一种有效的构建高精度、高复杂度三维结构的制造技术。目前，由于缺少高效的水溶性光引发剂以及水凝胶本身强度低的原因，水凝胶直接光固化3D打印仍存在打印效率低、难以打印低模量复杂结构的技术难点。另一方面，纯物理交联水凝胶具有一些特殊的功能，如刺激响应性、自修复/自焊接等。但是，这类物理水凝胶通常较难兼容光固化3D打印的工艺要求。

为了解决上述问题，浙江大学宁波研究院吴晶军助理研究员团队提出了一种新型高效的水凝胶光固化3D打印工艺，即3D打印丙烯酰吗啉/丙烯酸干凝胶，通过后处理（吸水溶胀-金属配位）得到具有良好机械性能的金属离子复合水凝胶。该工艺的优势在于将打印工艺要求与凝胶力学性能解耦，能够实现多种功能的水凝胶的高效3D打印。其中，超低模量的水凝胶晶格结构以及可自焊接的纯物理交联水凝胶的光固化3D打印均为本领域首次，有望极大地拓展水凝胶的应用范围。

图1 DLP 3D打印水凝胶过程：a）3D打印；b）溶胀、络合交联

作者研究了配位羧基与交联剂含量对水凝胶力学性能的影响，并利用不同金属离子与羧基的配位强弱达到机械性能大范围可调的目的。

图2 水凝胶力学性能大范围可调节的研究

基于弱金属离子-羧基配位作用的原理，并结合晶格的宏观结构，通过控制晶格模型的网络密度以及粗细实现了超低模量水凝胶的3D打印（空气中无法自支撑），目前传统直接打印水凝胶方法难以实现。

图3 结合宏观结构超低模量水凝胶的制作

该技术的一个特点是，当不含有任何化学交联剂（如HDDA）时，可以打印得到一个纯线性的物理干凝胶。进过过处理之后可以得到一个完全由金属离子配位作用作为交联点的物理水凝胶。利用EDTA对金属离子的螯合作用，该物理水凝胶的物理交联点可以被破坏，实现水凝胶的降解。同时，该物理水凝胶具有优异的自焊接性能，自焊接效率达90%以上。

图4 纯物理凝胶水凝胶自焊接性能的研究

这一成果近期发表在增材制造期刊《Additive Manufacturing》上，文章第一作者是硕士生孙卓，共同第一作者是直博生卢亚辉，通讯作者是吴晶军助理研究员。

全文链接：

Zhuo Sun, Yahui Lu, Qian Zhao, Jingjun Wu.* Addit. Manuf., 2022, 50, 102563. DOI: https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.102563

课题组简介：

浙江大学宁波研究院化工分院智能制造团队吴晶军助理研究员和谢涛教授团队长期从事光固化3D打印工艺和材料研究。针对光固化3D打印技术在大规模产业化应用中的若干关键问题，相继在基于水凝胶离型界面的超快速光刮胡3D打印（Nat. Commun., 2021, 12, 6070）、热塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工艺（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、变形材料超快速4D打印（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可编程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印弹性体（产品开发落地）等方面取得创新。成果有望解决现有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推动光固化3D打印技术的发展和规模化应用。