来源：高分子材料
4D打印因其在智能设备、生物医学和组织工程中的潜在应用而引起了极大的兴趣。然而，传统的形状记忆聚合物存在单一的永久形状和恢复方向，4D打印的灵活性受到很大限制。此外，光固化 3D 打印物体的交联网络无法再加工或修复。为了解决这些问题，将动态硫代氨基甲酸酯键引入可光固化的甲基丙烯酸酯中，制备出杨氏模量为 1.2 GPa、拉伸强度为 61.9 MPa 的可再加工和自修复的 4D 打印聚硫氨酯 (4DP-PTU)。通过在损坏的表面上重新打印，可以很容易地修复打印的物体。形状记忆4DP-PTU具有较高的形状固定性和形状恢复能力，以及固态可塑性带来的可重构永久形状。通过加入碳纳米管获得双模式触发警报，以展示在智能警报中的潜在应用，以警告激光暴露或火灾情况。此外，具有优异生物相容性的4DP-PTU的表面润湿性和细胞粘附性能可以通过与巯基化合物的交换反应轻松调节。因此，4DP-PTU 可能在机器人技术、智能警报、生物植入物以及解决 3D 打印产品的环境挑战方面显示出巨大的潜在应用。
4D打印将第四维度“时间”引入3D打印，这意味着3D打印的物体可以在外部刺激（热、光、磁场等）下改变其形状、属性或功能。由于刺激触发的反应，4D 打印引起了公共媒体、科学研究以及工业领域的极大兴趣，如机器人、仿生学、纺织工业和组织工程。在过去的几十年里，木材、金属、陶瓷和水凝胶等各种材料已被用于实现 4D 打印。相比之下，形状记忆聚合物（SMPs）具有变形大、重量轻、恢复应力强、响应速度快等优点，因此在各种应用的4D打印中发挥着重要作用。例如，Zarek 等人报道了 SMP 网络的 4D 打印，并将其用于构建响应式柔性电子设备。一系列光固化 SMP 被用于实现多材料 4D 打印，并且由此产生的几何形状表现出显着的时间依赖性顺序形状恢复。然而，4D打印中使用的SMP通常是共价交联的，具有不变的永久形状，导致恢复方向单调，限制了4D打印的灵活性。此外，虽然光固化 3D 打印具有高分辨率和优异的表面质量，但由于不溶解和不可熔化的交联网络，所得物体本质上不可回收，从而造成严重的经济和环境问题。因此，需要开发一种用于 4D 打印的永久形状可重构、可回收和自修复材料。
图1 4DP-PTU的DLP打印流程。a) TCB 的动态交换反应。b) 4DP-PTU光固化的合成路线。c) 4DP-PTU 的 DLP 打印示意图。印刷的哥特式建筑 d) 和格子 e) 的照片。
图2 4DP-PTU的修复、自愈、再加工和应力松弛。a) 修复受损印刷狐狸的照片。b) 哑铃形 4DP-PTU 样品自愈的照片和示意图。c) 原始和愈合的哑铃形 4DP-PTU 样品的应力-应变曲线。d) 4DP-PTU 的再处理。e）原始和再加工的哑铃形4DP-PTU样品在不同条件下的应力-应变曲线。f) 150、160、170 和 180 °C 下的归一化应力松弛曲线。
图3 4DP-PTU 的形状记忆和可重构夹具。a) 4DP-PTU 条带的恢复角度与恢复时间。b) DMA 获得的 4DP-PTU 循环 20 次的形状记忆曲线。c) 夹具的打印模型。d) 打印后的开放式夹具的照片。e) 使用 4DP-PTU 夹具卸载 500 g 重物的过程。f) 重新配置要闭合的夹具的永久形状。g) 使用 4DP-PTU 夹具抓取 500 克重物的过程。
图4 NIR 触发的 4DP-PTU/CNT 和双模式触发警报。a) 4DP-PTU/CNTs 的表面温度与辐照时间的关系。近红外照射后 4DP-PTU/CNT 的红外图 b) 0 s 和 c) 12 s。d) 4DP-PTU/CNTs 打印手的局部控制形状记忆。e) 双模触发报警的打印模型。f) 双模式触发报警电路图。g) 绿灯表示安全状态。h) 红灯和蜂鸣声表示危险状态。
图5 4DP-PTU 的细胞相容性、组织相容性和可调表面特性。
相关论文以题为Reconfigurable 4D Printing of Reprocessable and Mechanically Strong Polythiourethane Covalent Adaptable Networks发表在《Advanced Functional Materials》上。通讯作者是西安交通大学Le An，张彦峰特聘研究员。
参考文献：
doi.org/10.1002/adfm.202203720
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