哈尔滨工业大学在金刚铜3D打印技术取得新突破

来源：材料科学与工程

近日哈尔滨工业大学朱嘉琦教授课题组提出了一种基于快速原位固化工艺对粘结剂喷射增材制造中胚体的精度-饱和度进行调控的方法。根据这种方法可实现高精度/饱和度胚体的成形，最大程度地加强粘结剂本身强度与胚体强度之间的内在联系，对粘结剂增材制造领域的成型质量的基础研究具有重要意义。

相关成果以Overcoming the penetration–saturation trade-off in binder jet additive manufacturing via rapid in situ curing为题发表在增材制造国际TOP期刊Additive Manufacturing上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2022.103157

研究背景

金刚石/金属基复合材料因为其高导热、低热膨胀率被人们誉为下一代的热管理材料，具有巨大的应用前景。然而，因为金刚石的高硬度，目前并没有很好的抛光打磨等后处理方法，因此金刚石/金属基复合材料的近净成形工艺是目前人们研究的重点。其中，金刚石/金属基复合材料的3D打印技术引起了人们的广泛关注。

粘结剂喷射(Binder Jetting, BJ)是一种适用于各种材料的3D打印技术。在加工过程中，粘结剂被定向地沉积在粉末床上，以生产具有复杂三维结构的胚体。粘结剂与粉末的相互作用受相关固液体系的物理特性和粉床的孔隙结构的影响，这使得用一个简单的物理模型来准确描述整个打印过程很困难。由于存在渗透-饱和权衡（PSTO），用BJ生产的胚体的尺寸精度和强度之间存在着不可避免的矛盾关系。胚体的强度随着有效饱和度的增加而增加，但是渗透距离的增加对其尺寸精度产生不利影响。为了克服PSTO，研究人员经常关注加工参数的优化（如粉末颗粒大小、层厚或干燥条件）。虽然研究者们在这方面已经付出了巨大的努力，但PSTO的问题还没有得到很好的解决。

图1 粘结剂喷射原理示意图

研究内容

在这项研究中，为了克服PSTO，研究团队基于自主研发丙烯酸粘结剂开发了一种快速原位固化（打印过程中粘结剂快速固化）粘结剂喷射增材制造技术。采用纯铜铜粉作为打印材料，为金刚石/铜复合材料的增材制造研究奠定了基础。

图2 快速固化丙烯酸粘结剂性能表征

(a) 粘结剂的TGA和DSC曲线, (b) 粘结剂的DSC曲线, (c) 在不同温度下加热的不含TBPB的粘结剂的FTIR, (d) 在不同温度下加热的2wt%TBPB粘结剂的FTIR

图3显示了渗透距离和喷墨次数之间的关系。在非原位固化（打印过程中不对粘结剂进行固化处理）的样品中，渗透距离主要取决于单次喷墨量，随着喷墨数量的增加而略有增加。相反，在原位固化的样品中，渗透距离随着喷墨数量的增加而显著增加。

图3 渗透距离、饱和度与喷射次数的关系

(a) 非原位固化, (b) 原位固化

在半原位固化条件（传统的利用红外灯对粘结剂进行固化的工艺）下，渗透距离主要与单层粘结剂的总量有关，渗透距离随着粘结剂喷射量的增加而增加。由于在多层打印样品中与每层相关的饱和度都是重叠的，多层打印样品的饱和度超过了单层打印样品的饱和度。与非原位固化打印方法相比，相同的饱和度半原位固化具有更低的渗透距离，这说明了半原位固化能够在一定程度上减小渗透距离，克服PSTO。基于上述分析，建立了粘结剂在不同的工艺下的渗透模型。

图4 不同工艺下渗透过程模型构建

(a) 非原位固化, (b) 半原位固化, (c)原位固化

渗透距离和饱和度之间的关系如图5所示。在非原位固化条件下，渗透距离主要取决于单次粘结剂喷射的量，而饱和度随着粘结剂喷射次数的增加而叠加；在特定的饱和度下，原位固化打印样品的渗透距离最低，克服了传统BJ带来的PSTO。

图5 渗透距离和饱和度之间的关系

总结与展望

在这项研究中，研究团队开发了一种热引发快速固化的甲基丙烯酸酯粘结剂体系，证明了原位固化条件对于打印胚体的精度和强度的增益作用。进行了单层和多层的打印实验，以确定该粘结剂-粉末系统在不同的打印和固化条件下的打印特点，为推导出原位、半原位和原位条件下的打印物理模型提供了依据。此外，还探讨了与不同固化条件相关的饱和度和渗透距离之间的关系。这项研究为原位固化（紫外线或热激活）粘结剂和打印技术的进一步发展提供参考。

转化与应用

以金刚石/铜复合材料为例，铜及其合金具有绝佳的热导率(350W/m·K)及优异的抗弯曲承载能力，在高性能热管理材料中被应用广泛。金刚石是自然界热导率最高的物质，其热导率可达2000W/m·K，因此，以金刚石/铜复合材料为体系的结构/热导一体化材料在具有优秀力学性能的同时，又具有大于700 W/m·K的高热导率、小于10×10-6的低热膨胀系数，是解决电子器件散热问题的最具潜力的材料。未来对金刚石/铜复合材料的使用，不仅限于圆形六角形等基本形状，对异构金刚石/金属合金复合材料的需求不断增多。但金刚石材料十分坚硬，加工成本占据材料总成本的65%以上，这使得传统热压烧结成型等方法变得力不从心。该技术为金刚石/铜等金刚石/金属基复合材料的高精度增材制造提供了一个很好的思路，为金刚石/铜材料的增材制造研究注入了新的活力。在雷达、新能源汽车、功率器件、3C电子等结构散热一体化高热流密度领域应用潜力巨大。

实验室自主研发的系列金刚石/金属基复合材料，包括但不限于金刚石/铜、金刚石/钛、金刚石/钨、金刚石/镍等，并开发了相应的批量化制备工艺。基于微观尺度材料的微观结构建立传热模型，结合碳化物晶体生长过程模拟与界面热阻晶体结构模型计算，完成对复合材料界面传热计算原理的开发与优化。独创的可调控金刚石金属化工艺为金刚石/金属基复合材料导热性能的多尺度优化提供了保障。

图6 实验室自主研发的金刚石/铜粉体产品

基于金刚石/金属基粉体材料的研发以及增材制造工艺优化实验室开发出了适用于异构件成型的以铝和铜为代表的金刚石/金属复合材料，热导率高达700W/m·K，热膨胀系数≤10×10-6，强度220MPa，在热管理领域应用潜力巨大。通过多尺度导热结构优化，实现金刚石/铜复合材料热管理效率的提升，突破复合材料整体导热率低的瓶颈，实现复杂高效热管理结构的设计与制造，极大拓展了金刚石/金属基复合材料的应用前景，提高了其工程潜力。

图7 增材制造产品

(a) 金刚铜打印系列产品, (b)金刚石/铝打印系列产品(c) 陶瓷材料打印系列产品

相关领域文章及专利成果：

• Zhenhua Su, Kunlong Zhao, Zhijie Ye, et al, Overcoming the penetration–saturation trade-off in binder jet additive manufacturing via rapid in situ curing, Additive Manufacturing
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