2022年结束了，过去的一年里3D打印行业跌宕起伏，但总体继续向上发展，全球继续涌现出一批高质量的3D打印科研成果，并发表在《Nature》和《Science》等世界顶级期刊上。
本文南极熊将整理2022年在《Nature》和《Science》正刊上发表的11篇3D打印科研论文，其中有5篇论文中出现了中国科学家（含国外高校和国内高校）的身影，让我们来回顾一下2022年3D打印科研领域都有哪些重磅成果，整理的或有遗漏欢迎补充。
No.1 多无人机协同3D打印盖房子，研究登上Nature封面（详细介绍）
2022年9月，一项3D打印研究成果登上了《Nature》杂志封面，伦敦帝国理工学院和欧洲空间局(Empa)研究人员创建了一个以蜜蜂为灵感的3D打印无人机舰队。整个舰队由2种无人机组成：一个是打印建造的BuilDrones，另一个监督和评估工作的ScanDrones。它们将用于难以进入或危险地区的建筑建造，还可以帮助灾后救援建设。
帝国理工提出的体系被称为 Aerial-AM，它将生物合作机制与工程原理相结合，使用多个无人机来实现。
无人机团队实现自主增材制造需要并行开发多项关键技术，其中包括：
1）能够进行高精度材料沉积和打印质量，实时定性评估的空中机器人；
2）空中机器人团队能够相互广播自己的活动，无线共享数据，互不干扰；
3）自主导航和任务规划系统，结合打印路径策略自适应地确定和分配制造任务；
4）设计或选择材料规划，特别是轻质和可打印的水泥混合物，适用于空中增材制造方法，无需模板或临时脚手架。
为了展示无人机的能力，研究人员使用泡沫和一种特殊的轻质水泥材料，建造了高度从 0.18 米到 2.05 米不等的结构。与预想的原始蓝 图相比，误差不到 5 毫米。
该研究的领导者、英国帝国理工学院空中机器人实验室主任 Mirko Kovac 表示：这种方法可以用于在北极甚至火星上建造建筑物，或者帮助修复通常需要昂贵的脚手架的高层建筑。
不过，目前该技术还受到一些限制，因为无人机难以承载重物，需要定期充电，并且仍然需要人工监督。然而，研究人员表示，他们希望通过在项目研究期间自动为无人机充电来缓解其中的一些问题。
No.2 《Nature》：体积3D打印技术再迎突破（详细介绍）
2022年4月，美国斯坦福大学的Daniel N. Congreve等研究者，在小于4毫瓦的连续波激发下，实现了三重态融合上转换的体积打印。相关论文以题为“Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing”于发表在Nature上。
研究者展示了二次过程的优势(下图 a, b)，显示了激发光束焦点处的上转换。这种上转换过程，利用湮灭分子中的激子态产生相对于敏化剂吸收的反斯托克斯发射；有关该过程的完整描述见下图c。至关重要的是，最后的上转换步骤需要两个激发的湮灭三联态碰撞，它们融合形成一个更高能量的湮灭单线态，然后释放蓝光，通过与光引发剂耦合，可用于局部驱动光聚合。这个过程具有二次性质，因为需要满足两个三重态，但要求相对较低的光将由于高感光剂的吸收系数与双光子吸收(2 PA)，因为这个过程不需要由一个分子同时吸收两个光子。通过明智地选择敏化剂和湮灭剂，三态融合上转换在激发和发射波长中也很容易调谐。
图. 三重态融合上转换3D打印
为了应对这些挑战，研究者首先开发了一种调整上转换阈值的策略。研究者选择9,10-双((三异丙基硅基)乙基)蒽(TIPS-蒽)作为湮灭剂，选择钯(II)-中四苯基四苯基卟啉(PdTPTBP)作为敏化剂。研究者使用三重态融合上转换，在小于4毫瓦的连续波激发下实现了体积打印。通过包封硅胶壳和溶解配体，将上转换引入树脂。研究者进一步引入激子策略来系统地控制上转换阈值，以支持单像素或并行打印方案，打印的功率密度比基于双光子的3D打印所需的功率密度低几个数量级。
No.3 《Nature》：颠覆传统工艺！增材制造高度孪晶结构和高硬度微结构金属！（详细介绍）
2022年11月，加州理工大学Max A. Saccone ，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等人通过vat光聚合技术(vat photopolymerization, VP)生产具有微尺度分辨率的金属和合金的增材制造技术，具有3D结构的水凝胶被注入到金属前驱体，然后进行烧结和还原，从而将水凝胶支架转化为微型金属复制品。相关研究成果以题“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”发表在国际著名期刊Nature上。
图 水凝胶注入增材制造工艺流程示意图。a、HIAM流程示意图。PEGda-/DMF基的3D打印有机凝胶结构在浸出个光活性化合物、溶剂交换和注入适当的水前驱体后转化为注入水凝胶副本。随后在空气中煅烧形成金属氧化物结构，在形成气体时还原为金属。b-e，铜金属的HIAM工艺。f，通过HIAM制造的其他金属包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，八面体晶格，一端注入Cu(NO3)2，另一端注入Co(NO3)2。经过煅烧和还原，Cu/Co凝胶转变为h，一种Cu/Co多材料。i，几种不同注入凝胶的平行煅烧。比例尺:b、c、5 mm；d-f 1毫米；g, 1厘米；h, 2毫米；i,2厘米。
HIAM工艺能够使用一种通用的方法构造微结构金属3D结构。聚合物支架内的金属盐转化为金属氧化物，并随后还原为金属和合金，只需要目标材料具有水溶性前体，且煅烧后形成的中间氧化物可以被氢气还原。使用这种可访问的高分辨率工艺制造金属的能力为制造能源材料、微机电系统和生物医学设备提供了新的机会。由于只有在零件成型后才选择材料，因此定向灌注可以制造金属多材料。前所未有的成分灵活性使多组分合金的制造成为可能，如高熵合金和耐火合金，已知具有导致优越高温行为和提高屈服强度的金属间相。HIAM提供了一种实用而强大的功能，可以应用到蓬勃发展的VP打印生态系统中，因而对工业使用有着直接的影响。 No.4 《Nature》：3D打印1微米的细丝，用简单的机器为更强大的手机和 WiFi 铺平道路（详细介绍）
2022年10月，来自哈佛大学约翰·A·保尔森工程与应用科学学院(SEAS)的一组研究人员开发了一种简单的机器，它利用水的表面张力来抓取和操纵微观物体，为纳米制造创造了可能。
这项研究以题为“3D-printed machines that manipulate microscopic objects using capillary forces”的论文被发表在《Nature》期刊上。
论文的高级作者、化学工程 Wagner 家族教授和 SEAS 物理学教授Vinothan Manoharan说：“我们的工作提供了一种潜在的廉价方法来制造微结构和可能的纳米结构材料。与激光镊子等其他显微操作方法不同，我们的机器可以轻松制造。我们使用一箱水和一台 3D 打印机，就像在许多公共图书馆中发现的那样。”
这台机器是一个 3D 打印的塑料矩形，大小与旧任天堂墨盒差不多。该设备的内部雕刻有相交的通道。每个通道都有宽窄的部分，就像一条在某些地方扩张而在其他地方变窄的河流。通道壁是亲水的，这意味着它们会吸引水。
通过一系列模拟和实验，研究人员发现，当他们将设备浸入水中并在通道中放置一个毫米大小的塑料浮子时，水的表面张力会导致墙壁排斥浮子。如果浮子在通道的狭窄部分，它会移动到较宽的部分，在那里它可以尽可能远离墙壁漂浮。
一旦进入通道的较宽部分，浮子将被困在中心，由墙壁和浮子之间的排斥力保持在适当的位置。当设备从水中提起时，排斥力会随着通道形状的变化而变化。如果浮标开始时位于较宽的通道中，随着水位下降，它可能会发现自己处于狭窄的通道中，需要向左或向右移动以找到更宽的位置。
然后，研究人员将微观纤维附着在漂浮物上。随着水位的变化和浮子在通道内向左或向右移动，纤维相互缠绕。
然后，该团队添加了第三个带有纤维的浮子，并设计了一系列通道以编织模式移动浮子。他们成功地编织了合成材料凯夫拉纤维的微米级纤维。辫子就像传统的三股发辫，只是每根纤维比一根人类头发小 10 倍。
研究人员随后表明，漂浮物本身可能是微观的。他们制造了可以捕获和移动大小为 10 微米的胶体颗粒的机器——尽管这些机器要大一千倍。
No. 5 《Nature》：南京大学张勇等发明用激光3D打印纳米铁电畴（详细介绍）
2022年9月，南京大学科研团队开发了一种新型非互易飞秒激光极化纳米铁电畴技术，并在铌酸锂晶体中成功演示了激光3D打印纳米铁电畴，相关工作以"Femtosecond laser writing of lithium niobate ferroelectric nanodomains"为题发表在《Nature》上。论文通讯作者为南京大学现代工程与应用科学学院张勇教授，第一作者为顼晓仪博士和王天新同学，论文工作得到了肖敏教授和祝世宁教授的悉心指导，上海理工大学顾敏教授和南京大学吴迪教授提供了重要支持，合作者还包括上海理工大学方心远副教授和中山大学魏敦钊副教授等。
铌酸锂得益于其优越的透射谱范围、非线性光学系数、电光和压电性能，是下一代5G/6G通讯和光子芯片的重要载体。特别的是，在铌酸锂晶体中制备铁电畴结构，在非线性光学、声学滤波器、非易失铁电存储等领域有广泛的应用前景。
早在上个世纪八十年代，南京大学的研究小组就采用晶体生长条纹技术在铌酸锂晶体中得到了周期为几微米的铁电畴阵列结构，验证了准相位匹配原理，开启了周期极化铌酸锂晶体（又称非线性光子晶体）在激光变频、量子光源等领域的广泛应用。
要进一步提升铌酸锂铁电畴器件的性能，亟需在三维空间实现纳米精度的铁电畴结构可控制备。然而，受限于传统加工技术，该问题一直是困扰研究人员的巨大挑战。
此次，南京大学的研究团队发展了一种新型非互易激光极化铁电畴技术，将飞秒脉冲激光聚焦于铌酸锂晶体内部进行直写，得到了纳米线宽的三维铁电畴结构。在直写过程中，铌酸锂晶体在高强度激光作用下发生多光子吸收，导致局部晶体温度升高，既使得铌酸锂晶体的局域矫顽场降低，又在晶体内部形成了一个有效电场。
在二者共同作用下，晶体内部形成一个有效区域，可以实现铁电畴极化反转。同时，有效电场方向的分布特性决定了激光直写铁电畴具有非互易特性，即沿不同方向直写可以实现不同线宽的铁电畴极化以及反极化。
△飞秒激光3D打印纳米铁电畴
研究人员利用这一特性设计了不同的加工工艺，在三维空间上均实现了突破衍射极限的铁电畴线宽控制，实验中成功制备出线宽为100 nm~400 nm的条形铁电畴和尖端宽度为30 nm的楔形铁电畴。
同时，还演示了铁电畴结构从一维向二维和三维的结构转换，并实现了高效非线性光束整形。此外，该加工方法得到的铁电畴具有良好的稳定性，经过两年的时效处理或者300℃高温处理后依然稳定存在。
No.6 《Nature》：增材制造得到高强度且高韧性的纳米片层高熵合金（详细介绍）
2022年8月，美国麻省大学陈文教授与佐治亚理工学院朱廷教授团队合作在Nature发表成果，使用L-PBF打印了AICoCrFeNi2.1的双相纳米层状高熵合金(HEAs)，其表现出约1.3GPa的高屈服强度和约14%的大均匀伸长率，这超过了其他先进的金属3D打印材料。
增材制造为工程应用逐层生产网状部件。通过激光粉末床熔融(L-PBF)进行金属合金的增材制造涉及大的温度梯度和快速冷却，这使得微观结构在纳米尺度上重新细化以实现高强度。然而，通过激光增材制造生产的高强度纳米结构合金通常延展性有限。在这里，我们使用L-PBF打印AlCoCrFeNi2.1的双相纳米片层高熵合金(HEAs)，该合金表现出约1.3千兆帕斯卡的高屈服强度和约14%的大均匀伸长率的组合，超过了其他最先进的增材制造的金属合金。
高屈服强度源于由交替的面心立方和体心立方纳米片晶组成的双相结构的强化效应；体心立方纳米片层比面心立方纳米片层显示出更高的强度和更高的硬化速率。大的拉伸延展性归因于印刷的分级微结构的高加工硬化能力，所述分级微结构为嵌入微米级共晶团的双相纳米片晶的形式，其具有几乎随机的取向以促进各向同性的机械性能。对增材制造的高熵合金的变形行为的机械见解对于开发具有优异机械性能的分级、双相和多相、纳米结构合金具有广泛的意义。
增材制造通常在金属材料中产生具有高度不均匀晶粒几何形状、亚晶位错结构和化学偏析的微结构，包括钢、钴基或镍基超级合金、铝合金、钛合金和高熵合金(HEAs)。共晶高熵合金代表了一类有前途的多主元素合金(也称为成分复杂的合金),可以形成双相片层群落的分级微结构，从而为实现优异的机械性能提供了巨大的潜力。然而，通过传统的凝固途径，薄片的厚度通常在微米或亚微米的范围内，这限制了这些薄片可达到的强度。相比之下，纳米层状和纳米层状金属表现出高强度，但是以低延展性为代价的。这些材料是通过薄膜沉积或剧烈塑性变形制备的，这通常导致具有强塑性各向异性的高度织构化的纳米结构，从而限制了它们的实际应用。在这里，我们利用激光粉末床熔融(L-PBF)的极端打印条件和高熵合金的有利组成效应来生产一种独特类型的远离平衡的微结构，其形式为嵌入AlCoCrFeNi2.1EHEA中的双相纳米片层，如图。这种增材制造的EHEA展示了强度和延展性的优异组合以及近乎各向同性的机械性能。
图.增材制造的AlCoCrFeNi2.1 EHEA的微结构。a、印刷散热风扇、八位晶格(支柱尺寸约300微米)和齿轮(从左至右)。b、AlCoCrFeNi2.1 EHEA的三维重建光学显微照片。层间边界、熔池边界和激光扫描轨迹分别用蓝线、橙线和红箭头表示。构建方向(BD)是垂直的。c、印刷的AlCoCrFeNi2.1 EHEA的横截面EBSD IPF图，显示了放大的局部区域，其中相邻的纳米片状共晶团表现出不同的结晶取向。为了更好地显示更精细的体心立方纳米片层，插图显示了双色EBSD相位图，面心立方片层为蓝色，体心立方片层为红色。值得注意的是，由于bcc纳米片层的厚度很小，接近EBSD的分辨率极限，所以它们是指数不足的(参见补充图3双相纳米片层共晶团的形态)。d、纳米层状结构的二次电子显微照片。e、bcc和fcc纳米片晶的明场TEM图像(分别由红点和绿点表示)，插图显示分别倾斜于区域轴(B)的bcc和fcc的PED图案。f、AlCoCrFeNi2.1 EHEA中bcc(左)和fcc(右)片层的片层厚度分布。g、HAADF-STEM图像显示了体心立方片层内的调制纳米结构。h、100×78×5 nm3截面中元素分布的APT图，中心为fcc/bcc界面。纳米尺度的富Ni–Al和富Co–Cr–Fe区域显示了体心立方片晶内的化学波动。
No.7 Science封面文章：体曝光固化3D打印玻璃微结构（详细介绍）
2022年4月，一项体积光固化3D打印玻璃微结构新研究登上了《科学》杂志封面，“Volumetric additive manufacturing of silica glass with microscale computed axial lithography”，加州大学伯克利分校研究人员的这种方法速度更快，可以生产出具有更高光学质量、设计灵活和强度更高物体。
研究人员与德国Albert Ludwig University of Freiburg大学的科学家开展合作，在他们三年前开发的3D打印工艺基础上实现了新的突破（计算轴向光刻CAL）。以实现更为精细的玻璃构造，他们将这个新系统称为“micro-CAL”。
CAL工艺与现有的3D打印工艺有着根本性的不同，传统的方法使用薄层材料构建物体。这种技术可能会耗费大量时间并导致粗糙的表面纹理。然而，CAL可同时对整个对象进行3D 打印：
研究人员将激光投射到光敏材料中，形成一个三维光催化，然后固化成所需的形状。CAL工艺没有层纹，可实现光滑的表面和复杂的几何形状。
为了打印玻璃，Taylo和他的研究团队还开发了一种特殊的树脂材料，其中包含玻璃纳米颗粒，周围环绕着光敏粘合剂液体。然后，研究人员加热打印出来的物体，去除粘合剂，将颗粒融合在一起，形成一个纯玻璃的固体物体。
△3D打印的玻璃结构，与美国便士大小对比示例。图片来自Joseph Toombs
No.8 《Science》清华团队实现激光纳米3D打印技术新突破 （详细介绍）
2022年10月，清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授课题组提出了一种全新的纳米颗粒激光3D打印技术，利用光生高能载流子调控纳米颗粒表面化学活性，实现纳米粒子间化学键合的三维装配。
研究团队在世界范围内首次应用了全新的打印原理并展示了多种不同纳米粒子的复杂三维结构和异质结构，在纳米粒子器件化领域实现了新的突破。这项技术实现了超越光学衍射极限的高精度激光微纳制造，打印点阵列密度超过20000ppi，为超高分辨功能器件的制备提供了新思路。芝加哥大学Dmitri V. Talapin教授对该技术也给予了高度认可和评价。
该成果发表在《科学》（Science）期刊上，题为“光激发诱导化学键合实现半导体量子点3D纳米打印”（3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding）。
研究团队提出了光激发诱导化学键合的新原理，实现了纳米粒子的激光三维装配技术，以各种纳米粒子作为原料来组装三维纳米器件。以核壳结构的半导体量子点为例，利用激光激发量子点产生电子-空穴对，通过能级匹配，驱动光生空穴的隧穿和表面迁移，促使量子点表面配体脱附并形成活性化学位点，进而诱导量子点的表面化学成键，实现量子点之间的高效组装。
No.9 《Science》：3D打印超材料微型机器人，郑小雨教授团队（详细介绍）
2022年6月,《Science》杂志刊登了一篇美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）研究团队的论文，论文介绍了一种3D打印的超材料微型机器人，可以实现自由的行走、避障甚至跳跃。
此次打印的微型机器人使用超材料，只有硬币大小，只需要为机器人供电，它就能够可按照设置的程序自行移动，没有复杂的传动系统。
这项项研究的首席研究员、UCLA工程学院助理教授郑小雨表示：新方法将复杂的运动、多种传感模式和可编程决策能力紧密集成在一起，类似于生物系统中的神经、骨骼和肌腱协同工作，以执行受控运动。
通过3D打印技术制造特定的晶格结构，并将不同的晶格结构组合在一起，就能实现特定的功能。比如论文中使用的压电超材料是一种复杂的晶格材料，可以根据电场来改变形状和移动，也可以基于外界受力而产生电荷。将多个微型机器人单元组合成特定的形状，在通电之后每个单元的形状改变，让机器人实现了移动的效果。通过改变电源的电压、频率等参数，还可以让微信机器人的运动模式发生变化。
研究人员在视频中展示了微型机器人的运动模式，转向模式，跳跃模式，受到攻击之后转向，过S弯以及砂石路面上的行走。
这个3D打印的超材料微型机器人的尺寸仅有一枚硬币大小，大大简化了常规的运动系统，未来可能会有广泛的应用价值。比如在生物医疗领域，制作微型体内“游泳机器人”，也可以用于宏观尺寸的危险环境探索等。
No. 10 《Science》：飞秒双光子激光纳米3D打印新突破 （详细介绍）
2022年12月，来自香港中文大学SHIH-CHI CHEN教授（陈教授）、卡内基梅隆大学 YONGXIN ZHAO教授（赵教授）进行了合作，提出了一种利用包括金属、金属合金、二维材料、氧化物、金刚石、上转换材料、半导体、聚合物、生物材料、分子晶体和油墨的材料库来制造任意3D纳米结构的策略。他们的研究成果已经发表在了《Science》上，题目为《Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly》（《通过超快激光图案和动力学调节的材料组装进行三维纳米制造》）。
●纳米制造的设置、过程和结果
传统的 3D 纳米级打印机聚焦激光点以连续处理材料并需要很长时间才能完成设计，而 Chen 的发明改变了激光脉冲的宽度以形成图案化的光片，从而使整个图像包含数十万个像素（体素）在不影响轴向分辨率的情况下立即打印。这种制造技术被称为飞秒项目双光子光刻或 FP-TPL。该方法比以前的纳米打印技术快 1,000 倍，并可以制造具有成本效益的大规模纳米打印用于生物技术、光子学或纳米设备。
No.11 《Science》：浙大邱建荣团队超快激光3D直写制造实现突破！（详细介绍）
2022年3月，国际顶级期刊《科学》发表论文Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass。该论文主要由浙江大学邱建荣教授团队与之江实验室光电智能计算研究中心研究专家谭德志团队合作完成，邱建荣和谭德志博士为论文共同第一作者、共同通讯作者。 丹麦奥尔堡大学岳远征院士团队、上海理工大学顾敏院士团队和南方科技大学刘召军教授团队等也给予了诸多指导和大力支持。
近年来，钙钛矿成为光学领域的“新贵”，这种纳米级别的半导体材料，由于其特殊的发光性能，在显示及照明等领域展现出巨大的应用潜力。具有不同组成元素的钙钛矿纳米晶具有不同的半导体带隙宽度，在紫外光或者蓝光照射下可以发出不同颜色的光。研究团队通过精心设计及一系列实验发现，超快激光3D直写技术可以在无色透明玻璃内实现带隙可控、任意形状的三维半导体纳米结构。“利用激光直接改变纳米晶的发光颜色，实现从蓝光到红光连续可调，是我们在该领域的重大突破之一。在这之前，在材料内部写入发光连续可调的微纳结构几乎是超乎想象的。”谭德志表示。
为了获得理想的超快激光直写工艺，团队成功烧制出了均匀透明的前驱体玻璃，使得三维半导体纳米晶结构得以实现。谭德志进一步解释说「传统的纳米晶及其器件制备工艺复杂，对制备环境要求高，成本高，且只能构筑二维结构。我们的技术是在玻璃中直写，可以写出任意想要的形状，实现纳米晶的三维构造。」
该项研究的另一突破就是利用超快激光在玻璃内3D直写形成的钙钛矿纳米晶表现出非常好的稳定性。「钙钛矿存在稳定性差的缺陷，光照、热处理、氧气、水蒸气等，都会使其从光电性能良好的钙钛矿结构转化为非钙钛矿结构，所以必须经过严苛的封装处理。而我们的技术是直接在玻璃内激光直写就可以，无需封装。」谭德志说。为了检测纳米晶的稳定性，研究团队将制备后的材料放在强光下照射、在高温火炉内炙烤、在酒精中浸泡，甚至将玻璃碾碎成玻璃渣，在上述极端条件下，通过激光直写的钙钛矿纳米晶的发光特性依然稳定。这些稳定性实验充分表明该类器件可以在比较恶劣的条件下长期使用，这将大大延长相关显示及照明设备的使用寿命。”我们的技术可以减少纳米晶及其光电器件的制备工序，且所有过程不涉及到任何有机物，大大降低成本，同时提高了材料与器件的稳定性。我们的研究表明纳米晶玻璃在高密度数据存储、micro-LED、3D显示、全息显示等多个领域都将大有可为。我们的工作为超快激光极端制造以及玻璃等多个领域开辟了新的应用场景。“谭德志说道。
总结
以上就是南极熊整理的2022年发表在《Nature》和《Science》上的11篇3D打印论文，供科研界的朋友查阅。
南极熊3D打印科研板块 https://www.nanjixiong.com/forum-231-1.html
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