华中科技大学: 飞秒激光4D打印光驱动智能微机械

来源： EngineeringForLife  

智能微机械能够根据pH值、温度、和磁性等各种外部刺激自主改变其形态构象，长期以来一直被认为对仿生学、药物传递、组织工程、人工肌肉、纳米马达、和微/纳米等新兴领域产生重大影响。在各种类型的外部刺激响应性中，光响应性由于其优异的内在特性，如远程精确驱动能力和多维光场调制(如波长、频率、强度、偏振状态和能量的时空分布)，具有许多独特的优势。被认为是实现各种应用的智能微机械最有前途和不可或缺的措施之一对外部光刺激做出反应的智能微机械具有广泛的潜在应用。然而，目前尚无法实现驱动阈值低、响应速度快、可设计和精确三维转换能力强的人工光驱动智能微机械。

华中科技大学光电信息学院的Chunsan Deng等人提出了一种单材料和单步4D打印策略，以实现具有可编程形状变形特征的敏捷和低阈值光驱动3D微型机器的纳米制造。相关研究成果以“Femtosecond Laser 4D Printing of Light-Driven Intelligent Micromachines”为题，于2023年1月4日发表在《Advanced Functional Materials》上。

图1 单材料单步4D打印方法示意图

研究人员开发了一种碳纳米管掺杂N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)复合水凝胶材料(CNNC)用于4D打印。作为一种温度响应型水凝胶，NIPAM表现出从膨胀、水化状态到收缩、疏水状态的可逆低临界溶液温度相变。为了提高NIPAM基水凝胶的整体性能，研究人员选择了与NIPAM单体化学结构相似的聚苯胺磺酸基化的单壁碳纳米管(SWNT)作为掺杂相，开发了一系列含不同质量分数SWNT的CNNC复合水凝胶材料。掺杂SWNT后，原始水凝胶前驱体的透明度发生了很大变化，即使在暗室中放置两个月，也表现出优异的稳定性，没有发生团聚现象。

图2 FsLDW打印结构中SWNT的表征

当掺杂0.4 wt.% SWNT s时，水凝胶样品的刚度达到2410 N m−1，比纯NIPAM水凝胶提高了204.6%。且均匀分布的SWNT使其具有优异的吸光性、光热转换效率和导热性能。研究人员通过FsLDW打印空心足球，在聚焦激光束的刺激下，可快速产生可逆的形状变形效应。相比之下，没有掺杂SWNT的纯NIPAM水凝胶的足球结构在相同的激光通量下几乎没有表现出激光诱导的变形效应。

研究人员开发了由不同结构单元组成的微机械以实现各向异性驱动，并验证了其在微纳米尺度上的力学效应和特性。将由一组巴基球(4×4×4μm3)组成的立方体(30×30×30 μm3)和具有相同尺寸的固体立方体作为比较。研究发现，以弱交联CNNC水凝胶为柔性填充芯的刚性巴克球机械超材料复合结构在水环境下表现出良好的形状保真度。而相比之下，由密集堆积的体素构成的相同立方结构，即使在水中膨胀后也表现出较小程度的结构变形。此外，两种典型立方结构在光刺激下表现出明显不同的收缩行为。如图3c所示，两个立方体的收缩比随着激光功率的增加而增大，并在激光功率约为70mw时逐渐趋于饱和。此外，在功率为70mw时，巴克球组装的立方体的收缩比(58%)比实心立方体(23%)大2倍以上，说明在光刺激下，巴克球组装的三维立方体结构具有比三维实心立方体结构更大的动态调制范围。

图3 智能微柱纤毛的4D打印

微柱纤毛是4D打印各向异性驱动微机械的经典模型。迄今为止，在单一材料体系中制造出具有较高速度、连续调节、优异力输出能力的各种微柱纤毛对仿生学和流体力学仍具有重要意义。通过将固体结构和巴克球组装结构集成在一起，通过FsLDW打印技术实现各向异性微柱纤毛结构，并实现大尺寸且控制良好的光刺激弯曲驱动(图3d,e)。如图3f所示，纤毛瞬间弯曲并以一定角度固定，直到激光关闭。

值得注意的是，打印后的微柱纤毛结构在脉冲光刺激下表现出稳定的光刺激响应性和良好的可逆性，在46.5 mW光刺激下，在15μm处具有较大且稳定的珠状延伸率。

此外，研究人员进一步设计了具有预定义的45度弯曲微柱，并将其打印成圆形阵列，制造了智能微钳装置 (图4c)。

图4 微柱圆形阵列组成的智能微钳装置

当打开微夹底座底部的光刺激时，6根微柱迅速收缩并向结构中心弯曲。

与单个微柱纤毛相似，该微钳的弯曲角度对光刺激功率有很强的依赖性。随着光刺激功率的不断增大，各微柱的弯曲角度逐渐增大，微钳随之闭合。当激光功率增加到90 mW时，弯曲角度达到当功率进一步增加到110 mW时，微夹仍然保持在最闭合状态，没有进一步收缩。而当光刺激功率逐渐降低到90mw以下时，微夹逐渐打开，显示了3D微夹器件具有精确的光刺激变形能力。

图5 微型人工心脏的打印和功能演示

研究人员还使用FsLDW打印了一个仿生主动脉瓣微结构，如图5b所示。主动脉瓣的三个尖部由巴基球单位细胞和实心层组成。该瓣膜的两层结构最初与实际心脏瓣膜具有相同的预定义弯曲角度，以防止液体回流，三个血管叶固定在外径为80μm、内径为60μm的实心环形底座上，同样由FsLDW打印。环形底座固定在玻璃基板上，作为整个微阀的导热带。在没有光刺激的情况下，阀门保持关闭状态，因为结构已经完全吸收了水并膨胀。由于智能水凝胶具有优异的光热转换效率和导热性，当沿环基任意选择一点进行聚焦激光刺激时，整个阀门由于解吸水分而迅速收缩并呈现开启状态。此外，微型心脏瓣膜流量的连续可调是非常重要和必要的，这就要求微型心脏瓣膜具有调节开启幅度的能力。并且通过光刺激功率来控制半月阀的开启幅度。随着功率的增加，半月阀的开启幅度增大，当激光功率固定在一定值时，阀门保持在收缩状态，稳定性较好。

本文将CNNC水凝胶与非对称机械超材料单元结构设计和组装相结合，开发了一种单材料一步4D打印方法，用于光驱动3D微机械的制造。制得的光刺激微机械具有良好的控制性和可操作性，在组织工程、药物输送和生物医学方面具有巨大的应用潜力。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202211473