西湖大学首次实现水凝胶电子器件的3D打印

来源：材料人
第一作者：惠岳、 Yuan Yao
通讯作者：周南嘉、陶亮、惠岳
通讯单位：西湖大学

基于水凝胶的电子器件可以与生物组织具有内在的相似性，在生物医学应用中具有潜在的用途。理想情况下，这种水凝胶电子器件应该提供可定制的三维电路，但将复杂的三维电路封装在水凝胶基质中，对现有材料和制造方法具有挑战性。

成果掠影
在这项研究中，西湖大学的周南嘉课题组报道了使用可固化的水凝胶基支撑基质和可拉伸的银-水凝胶墨水，首次实现了水凝胶电子器件的3D打印。支撑基质具有屈服应力流体行为，因此移动打印机喷头产生的剪切力会产生一种临时的类流体状态，从而使银水凝胶墨水电路和电子元件能够准确地放置在基体中。印刷后，整个基体和嵌入的电路可以在60°C下固化形成柔软的(杨氏模量小于5 kPa)和可拉伸的(伸长率在18左右)单片水凝胶电子器件，而导电油墨表现出约1.4×103 S cm-1的高导电性。本工作使用3D打印方法来创建应变传感器、感应器和生物电极。相关论文以题为：“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”发表在Nature Electronics上。

核心创新点
本工作开发了一种水凝胶支撑基质和一种复合导电墨水，首次通过3D打印实现封装内部电路的一体化水凝胶电子器件。
本工作创新性的把水凝胶电子器件中的金属部分也“统一”成水凝胶的状态，从而实现了一体化，同时具有优异的导电性能。
本工作的水凝胶3D打印技术具有超高的三维制造自由度和自动化程度，可用于制备多种高性能的水凝胶电子器件。

数据概览
EM3DP的材料设计
本工作开发了一种用于水凝胶电子器件的EM3DP的水凝胶基支撑基质和导电油墨。支撑基质由具有屈服应力的类流体流变行为的颗粒状水凝胶微粒组成。具体来说，本工作制备了海藻酸钠的水溶液，并引入Ca2+离子，形成海藻酸盐-Ca2+水凝胶(图1a)。这种离子交联的凝胶随后被粉碎、过滤和脱气，形成平均直径约为20 μm的水凝胶微粒，其外观透明并表现出屈服应力流体行为；因此，它可以作为EM3DP的支撑矩阵。EM3DP在定制的墨水书写平台上进行(图1b)。打印完成后，60°C下加热引发PAM的自由基聚合，让电子器件最终定型。

图1. 通过EM3DP制备水凝胶电子器件© 2023 Springer Nature Limited

基体和导电油墨的流变性能
本工作接下来优化了支撑基体和导电油墨的流变性能。在固定交联剂/单体质量比的条件下，无论海藻酸盐含量如何，所有支撑体均表现出剪切变稀行为(图2a)，其黏度、储能模量(G')和损耗模量(G')均随着海藻酸盐含量从0.99%增加到2.31%而增加(图2b)。当海藻酸钠含量为0.99%、1.65%和2.31%时，基质的屈服应力也从12.1分别增加到93.0和528.1 Pa。因此，海藻酸含量为0.99%的基质呈液态流动，而海藻酸含量为1.65%和2.31%的基质呈凝胶状(图2c)。在基体凝胶中加入片状银粉后，其黏度增大(图2d)，说明片状银粉同时起到导电填料和流变改性剂的作用。

图2. 支撑基体和导电油墨的流变性能© 2023 Springer Nature Limited

固化后水凝胶基体的力学性能以及导电油墨的电学性能
图3a、b对比了海藻酸盐的拉伸应力-应变曲线。通过传统的一锅法(不粉碎)和本工作的方法(粉碎)制备了具有固定交联剂/单体质量比和不同海藻酸盐含量的PAM水凝胶。随着海藻酸钠含量从0.99%增加到2.31%，未粉碎和粉碎水凝胶的拉伸杨氏模量分别从5.35增加到7.69 k Pa和从2.80增加到3.71 k Pa (图3c)。尽管未粉碎的水凝胶具有比粉碎的水凝胶高两倍的拉伸杨氏模量，但它们都表现出约18 ± 2的极限延伸率(λ)，表明离子网络的减弱可以导致更软的水凝胶而不影响其高拉伸性，该发现有利于它们作为表皮和植入式设备的应用。未粉碎和粉碎的水凝胶均表现出比拉伸杨氏模量更高的压缩杨氏模量，突出了在拉伸和压缩下的不对称力学行为。与循环拉伸测试相比，水凝胶在循环压缩测试下也表现出更小的滞后。进一步增加交联剂/单体质量比至0.820%，水凝胶的拉伸杨氏模量显著提高至31.8 kPa，但其λ降低至1.54。

接下来，本工作制备了Ag片随机分布和偏聚分布的Ag-水凝胶复合材料。SEM照片证实了随机分散的银片复合材料未能形成相互连通的导电通路。相比之下，在隔离的复合材料中，Ag片紧密堆积，并在水凝胶域之间的边界紧密接触。最终，本工作得到的可打印水凝胶导电墨水具有高达 1400S cm-1的电导率，超过了目前文献中所报道过的水凝胶导电复合材料。

图3. 固化水凝胶基质的拉伸力学性能© 2023 Springer Nature Limited

图4. Ag-水凝胶导电油墨和印刷可拉伸水凝胶电子器件的电学性能© 2023 Springer Nature Limited

功能性水凝胶电子器件的制备及生物医学应用
本工作通过打印二维(2D)螺旋(图5a,顶部)和3D螺旋(图5a ,底部)电感，证明了EM3DP在制备功能性水凝胶电子器件方面的能力。在200 kHz频率下，电感的电感值(L)和电阻值(R)与仿真值相近(图5a)。利用这种混合打印工艺，本工作制备了一种水凝胶RFID标签，它可以承受高达100 %的拉伸，而不会发生分层(图5c)。该器件可以附着在身体上并通过RFID阅读器检测，在可穿戴生物电子学中具有潜在的应用。

水凝胶电子器件的类组织柔软性和高含水量使其在生物医学应用方面具有很好的前景。为了证明这一点，用两个暴露的垫子打印了一个全水凝胶心电图电极，用于人体皮肤附着和记录设备连接(图6a)。电极与人体皮肤呈共形接触(图6b)，通过三导联系统采集的ECG波形(图6c)与商用电极记录的信号作为参考相比具有更高的分辨率。这表明打印的水凝胶电极可以与人体皮肤形成良好的界面而不会引起相当大的阻抗。还打印了毫米级全水凝胶电极用于小鼠坐骨神经的在体电刺激(图6f )。这些结果突出了打印的Ag-水凝胶电极比使用离子导电材料的电极具有更优异的电刺激能力，这可归因于组织和3D打印电极之间紧密和保形的界面，以及本工作的Ag-水凝胶油墨的高导电性。

图5. 功能性水凝胶电子器件的制备© 2023 Springer Nature Limited

图6. 3D打印全水凝胶电极的生物医学应用© 2023 Springer Nature Limited

成果启示
综上所述，本工作报道了一种用于制备基于水凝胶的电子学的EM3DP技术，该技术使用可固化的水凝胶支持基质和导电且可拉伸的Ag-水凝胶墨水。利用海藻酸盐- PAM双网络水凝胶的正交交联机制设计了支撑基体：首先，它具有屈服应力流体行为，能够实现导电水凝胶墨水的嵌入式打印；其次，可以固化成柔软的(< 5 kPa)和可拉伸的(伸长率在18左右)整体水凝胶，电导率高达1.4×103 S cm-1。

为了说明本工作的EM3DP技术的多功能性，制备了一系列不同的水凝胶电子器件：电阻传感器，曲率传感器的驱动器，电感和生物医学电极。印刷器件表现出优异的机械鲁棒性和电学性能，以及与外界环境的简单共形的界面。与现有的创建水凝胶电子学的方法相比，本工作的材料和制造方法提供了高精度、可设计性和自动化。因此，该方法为用于诊断和治疗设备的软、可定制的3D水凝胶电子产品开辟新的设计可能性。