美国空军研究实验室《ACS Mater. Lett.》：韧性提高18倍的3D 打印弹性体

来源： EngineeringForLife

新兴的人机界面技术，如软体驱动器、可拉伸传感器、组织移植物、以及柔性能量采集设备，其特点在于依赖柔软的弹性材料。复杂的多材料界面和精细的结构设计经常用于增强这些设备的功能，但同时也带来了制造和弹性挑战。软生物结构通过自愈能力来平衡这些权衡，从而减少对外部损伤的脆弱性。尽管已经展示了具有令人印象深刻的机械性能和自愈能力的合成软材料，但要使用这些通常通过模塑制成的材料来制造复杂的设备仍然困难重重。虽然最近的进展，如连接预成型组件和直接写入打印自愈材料，已经取得了一些进展，但对于生产实用的自愈设备来说，几何复杂性（例如，悬垂部分、内部腔体）和分辨率仍然是限制因素。可光固化的自愈弹性体是生产能够修复损伤的复杂软体设备的有前景的候选材料。然而，这些材料的实用性受到依赖外部刺激、定制合成、手动重新对齐和多小时愈合周期的限制。

来自美国空军研究实验室的Christopher A. Crouse等团队开发了一种坚韧的3D打印混合型丙烯酸酯/硫醇-烯弹性体（由市售前体制备），在没有外部刺激的情况下表现出几乎即时的损伤修复。这种快速、由氢键驱动的自愈能力使机械性能得到有意义的恢复，包括在损伤后高达344%的拉伸应变。此外，结构化的人字形移植展示了一种引人注目的策略，能够在远离愈合界面处实现内聚性失效，仅通过适度增加界面表面积，实现了高达18倍的韧性提升。使用立体光刻技术制造的原型软机器人设备在环境条件下无需外部干预即可在几秒钟内自愈。这些结果表明了一种可扩展的策略，可以在损坏的软体设备中提供实时、自主的功能恢复。相关工作以题为“3D-Printable Elastomers for Real-Time Autonomous Self-Healing in Soft Devices”的文章发表在2024年12月03日的期刊《ACS Materials Letters》。   

1.创新型研究内容
为了缩小自愈材料在制造、性能和实用性之间的差距，本文引入了一种快速自愈的光固化弹性水凝胶——由市售前体（COTS）组成——具有强大的机械性能。这些材料利用混合的丙烯酸酯/硫醇-烯化学来打印坚韧的材料，其延伸率为355% ± 33%，极限拉伸应力为1.30 ± 0.27 MPa，并通过氢键介导实现快速的自粘附。为了实现模块化和可重新配置的设备，移植界面被结构化以确保在自愈合界面之外发生内聚性断裂，使韧性提高了18倍。通过使用数字图像相关（DIC）的全场光学测量对移植样品的断裂力学进行了研究，揭示了随着应变增加的界面强化现象。这些材料可以稳定地进行打印，如在商用数字光处理（DLP）3D打印设备上生产的高分辨率打印件，尺寸达到6 cm × 3.9 cm × 14.7 cm（130 g）。由该树脂打印而成的气动执行器在遭受剃须刀刺穿后几乎立即实现了自主功能恢复。本文描述的3D打印自愈材料和弹性移植界面设计的联合进步展示了一种可扩展的方法，可在复杂形状的软体设备中提供实时愈合能力。

【聚合物合成与制备】
树脂系统的设计目的是易于大规模生产，仅使用商用现成化学品（COTS chemicals）。树脂的组成包括一个氢键单体2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）（95.16 重量百分比），双链转移剂和交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）（2.98 重量百分比），己二醇二丙烯酸酯（HDDA）（1.24 重量百分比）交联剂，以及作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物（BAPO）（0.124 重量百分比）（图1a）。水基绿色食品染料（0.497 重量百分比）用于防止打印过程中光线过度穿透，从而提高打印表面的质量与分辨率。   

与类似材料系统相比，这种材料的自愈性能增强主要是由于硫醇添加剂的作用。在自由基聚合过程中，四臂硫醇作为链转移剂，终止传播链并从以硫醇为中心的自由基重新引发，从而产生了较短的寡聚物种类以及更大的四臂聚合物，从而拓宽了分子量分布。低分子量的寡聚物约占水凝胶质量的三分之一，它们充当增塑剂，使得杨氏模量降低，能量耗散能力提高（图1b）。这些变化提供了一种粘附性，加上聚(2-羟乙基丙烯酸酯)的氢键相互作用，模仿粘合剂的策略，可以增加界面结合强度并提供快速的自愈速率。虽然高温下的动态硫醚交换也可用于支持愈合，但实验表明，这里报道的材料的自愈完全依赖于基于快速粘附的氢键作用。尽管在聚合过程中添加链转移剂通常会导致机械性能下降，但本文描述的系统利用四官能团硫醇基团生成额外的交联，减轻对机械性能的不利影响，同时增强粘附性。最终结果是适用于快速光聚合基于3D打印工艺的自愈水凝胶弹性体，具有适合软机器人应用和基于粘附的即时自愈的吸引人的机械性能。

图1 树脂成分和3D打印

【机械特性】   
为进行机械特性测试，通过铸造和DLP（数字光处理）3D打印制作了拉伸试样。固化后，所有样品在室温下存放7天，存放环境避光，以达到稳定的含水量，从而获得许多样品的重复应力-应变曲线。由于本文研究的材料是一种亲水性弹性体，因此在不同湿度条件下研究其机械性能。水合样品在45% ± 20%相对湿度（RH）的空气中存放，达到约2.7%的质量含水量；而脱水样品则在15% RH的氮气保护干燥器中存放，达到约1.1%的质量含水量。为了评估自愈能力，使用单轴拉伸试验对原始状态和自愈后的拉伸试样进行表征。所有自愈样品都在试样中心垂直切割（见图2a），使用干净的剃须刀。切割后的样品手动重新对齐，并在界面处手动施加名义压力以确保断裂表面的良好接触。所有样品在进行机械测试前都休息5分钟，以允许粘弹性松弛。

原始材料的单轴拉伸应力-应变曲线（见图2b）表现出典型的非线性弹性（N形）轮廓，从25%到近300%的应变范围内有一个大的柔顺区域，并且在较高伸长率时有明确的应变硬化行为。材料在大变形驱动应用中具有优势，可以在适中的驱动力下实现大应变。在柔顺区之后的高应变硬化程度可能有助于防止意外的材料失效。脱水材料的杨氏模量高于常温储存的材料，因为水分减少了聚合物的比例，并且可能干扰了链间氢键的形成。原始铸造材料表现出强大的机械性能，最终拉伸应力（UTSs）分别为常温和脱水样品的1.12 ± 0.56 MPa和2.96 ± 0.14 MPa。与其他内在自愈的光固化弹性体相比，包括那些使用定制前体合成的弹性体，原始UTS值在领域中是最高的之一。尽管原始铸造材料的断裂伸长率中等（常温下为423% ± 29%，脱水状态下为458% ± 8%），但与一些同类材料相比，预计能为绝大多数潜在应用提供足够的大弹性变形。

量化自愈材料表现出的粘弹性程度对于确定其在实际应用中的性能至关重要，特别是那些需要快速响应的应用。对于本文报道的材料，粘弹性程度显著依赖于水分含量，这是因为氢键的作用。对脱水铸造样品进行的循环拉伸试验显示出明显的滞后和逐周期软化（见图2d）。然而，在常温储存样品上进行的测试显示出较少的滞后和较弱的逐周期软化。这表明，虽然水的增塑性质牺牲了一些强度和模量，但它有助于最小化材料响应的时间依赖性，可能是通过削弱临时键的贡献实现的。最终，这种更完美的弹性（更少的损失）行为可以产生对外部驱动更敏感的设备。   

图2 原始材料和自愈材料的测试

【结构增强功能性】
本文报道的材料的3D打印能力提供了设计可愈合组件之间机械界面的机会。与损伤修复不同，材料嫁接可以利用断裂力学原理来增强（或降低）自愈性能，并可能控制断裂位置和形态。为了评估这一策略，本文测试了具有不同界面几何形状的模块化自愈样品在嫁接表面之间的界面强度。通过不同角度的鱼骨形界面（从35°到17.5°不等）探索增加界面面积，从而提高嫁接强度（见图3a）。值得注意的是，分开铸造并在平面接口处进行嫁接的样品，其自愈能力显著低于切割后立即对齐的样品（韧性降低了约98%）。本文认为这一结果是由于嫁接过程中存在的几个可能的复杂因素所致。首先，分开铸造并嫁接在一起的样品没有经历样品切割时发生的键合破坏。聚合高温形成的较强氢键复合物可以限制跨界面的氢键形成和聚合物扩散。其他因素可能包括由于模具几何形状不完美和在测试前一周存储期间暴露于空气中的颗粒物导致的两块样品间的轻微几何差异。尽管所有这些影响都可以通过适当的方法减轻，但本文认为这些因素在实际环境中是相关的，并且在典型的非受控环境下组装模块化设备时很可能会遇到。   

具有35°界面（中等锐度的鱼骨形图案）的嫁接件表现出0.65 ± 0.48 MJ/m³的韧性和176% ± 107%的应变（见图3b），比平面界面高出6倍的韧性。然而，如图3c所示，这些样品大部分沿着嫁接界面发生了粘合性断裂（尽管在相对嫁接件的外边缘观察到一些小碎片）。将鱼骨图案的锐度增加到17.5°，产生了截面面积约为平面样品的3.3倍的界面。在这些样品中，断裂始终发生在远离嫁接界面的位置（见图3d），表明工程嫁接有效地改变了最低断裂能量路径，使其水平穿过样品而不是在自愈界面处。尽管显著增强了愈合材料的性能，但鱼骨齿处的应变集中导致在达到块状样品的原始材料性能之前就引发了断裂（见图3e）。应变集中在测试开始时的牙齿接口处出现，可能是由于两个面之间的对准和几何形状不完善所致。17.5°样品中的断裂事件始于应变集中处，峰值约为460%，这一失败应变与铸造脱水样品中的单轴拉伸失效情况非常吻合。   

图3 人字形嫁接界面对断裂力学的影响

【软体机器人演示】
为展示这种弹性体快速自主修复损伤的能力，本文设计并3D打印了一个简单的气动执行器。气动执行器由10个波纹管组成，通过一个中央气室连接，贯穿设备的长度。打印完成后，软体设备经过后固化处理，在氮气净化的干燥器中储存一周，并用不粘的聚四氟乙烯（PTFE）喷雾处理以便于操作。执行器通过在机器人末端打印的垫片连接到定制夹具上，然后用约1.5 psi的压缩空气进行驱动。在放气至约0 psi后，用X-Acto刀制造了一个长约7 mm的刺孔（见图4a）。然后，执行器在1.5 psi的压缩空气压力下成功重新充气至之前的变形位置。这一结果表明，执行器能够在几秒钟内通过快速的氢键结合实现自主自愈，而无需人工重新对准。值得注意的是，当刀插入时存在的空气泄漏在刀移除后几乎立即停止。

为展示这些材料适用于软体机器人应用，三个相同的执行器被连接到一个定制夹具上，形成一个三指抓持器（见图4b）。软体机器人抓持器放置在一个装满100 mL蓝色水（总重量为165 g）的150 mL玻璃烧杯周围。手动将手指放在烧杯边缘并驱动到约1.5 psi就足以抓住并抬起烧杯。通过将提起的烧杯横向移动几秒钟来测试抓握的稳定性，最后释放烧杯。轻松释放表明，粘附力在悬挂烧杯时没有起到重要作用。成功的三指抓持器展示了这种材料具有适合作为有效软体机器人执行器的机械性能。随着执行器和夹具设计的改进，抓持器的提升能力可能会显著增加。   

图4 气动驱动和快速自主自愈

2.总结与展望
本文开发的与DLP兼容的材料弥合了快速自愈弹性体、商业级树脂打印和使用市售前体（COTS）进行简单合成之间的差距。这种强大组合的实现得益于一种新颖的混合丙烯酸酯/硫醇-烯配方，其低粘度非常适合DLP打印。DLP打印能力鼓励创新设计，并通过实现复杂形状和制造可扩展性，推动自愈软材料的更广泛应用。本文报道的材料在未受损状态下的韧性为4.60 ± 0.49 MJ/m3，挑战了需要繁琐且昂贵的合成才能在可打印自愈材料中实现吸引人机械性能的观念。

文章来源：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01358