来源： GK绿钥生物科技
东华大学闫建华教授作为通讯作者在《ACS NANO》期刊发表文章”Three-Dimensionally Printed Ionogel-Coated Ceramic Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries”，随着电力网络和电动汽车的快速发展，对高能量密度和高安全性的固态储能技术的需求日益迫切。3D打印技术因其能够实现结构定制化和快速成型，已成为制造固态电池的重要手段。然而，制备高陶瓷含量且低粘度的陶瓷基复合固体电解质（CSEs）浆料仍然是一个挑战，因为高陶瓷含量虽然有助于提高离子电导率和结构完整性，但会导致浆料粘度过高，影响打印性能。为了解决这一问题，本研究提出了一种离子凝胶涂层陶瓷的方法，通过在LLZO纳米颗粒表面涂覆离子液体（EmimTFSI），成功制备出适用于立体光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量浆料。利用这种浆料，研究团队打印出对称的蜂窝状砖块状电解质薄膜，并组装成固态锂离子电池。实验结果表明，这种电解质薄膜具有高离子电导率、低界面阻抗和优异的界面稳定性，能够在0.5 C和50°C的条件下稳定循环500次，展现出优异的电化学性能和安全性。
WHAT-陶瓷电解质在电池中有什么优势？
1. 高离子电导率：陶瓷电解质通常具有较高的离子电导率，尤其是在高温或经过特殊处理后。例如，一些陶瓷材料（如LLZO，即锂镧锆钽氧化物）的离子电导率可以达到与传统液态电解质相当甚至更高的水平。高离子电导率能够显著提高电池的充放电效率和功率密度。
2. 良好的化学稳定性：陶瓷材料通常具有优异的化学稳定性，不易与电池中的其他成分（如锂金属负极）发生化学反应。这种稳定性有助于延长电池的使用寿命，并减少副反应的发生，从而提高电池的安全性和循环稳定性。
3. 高机械强度和热稳定性：陶瓷电解质具有较高的机械强度，能够有效抑制锂枝晶的生长。锂枝晶是导致电池短路和热失控的主要原因之一，因此抑制锂枝晶的生长对于提高电池的安全性至关重要。此外，陶瓷电解质还具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持结构和性能的稳定，从而提高电池在极端条件下的安全性。
4. 低界面阻抗：通过优化陶瓷电解质的表面处理和结构设计，可以显著降低电极与电解质之间的界面阻抗。低界面阻抗有助于提高电池的充放电效率和快速充电能力，同时减少能量损耗。
5. 环境友好：陶瓷电解质通常由无机材料制成，具有良好的环境稳定性，不易挥发或分解，对环境的影响较小。这使得陶瓷电解质在环保型电池技术中具有潜在的应用前景。
WHY-为什么离子凝胶涂层陶瓷电解质能够显著提升固态锂电池的性能？
离子凝胶涂层陶瓷电解质通过在陶瓷纳米颗粒表面涂覆离子液体，实现了高陶瓷含量与低粘度的平衡，解决了传统浆料难以兼顾高导电性和可打印性的难题。这种结构不仅增强了电解质的离子电导率，还通过形成低扩散势垒的界面，促进了锂离子在多尺度异质相中的快速迁移。此外，其独特的蜂窝状结构增加了电极与电解质的接触面积，缩短了锂离子的传输路径，从而显著提升了电池的充放电效率和循环稳定性。这些特性使得离子凝胶涂层陶瓷电解质成为高性能固态锂电池的理想选择。
HOW--通过离子凝胶涂层的陶瓷（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，简称LLZO）制备出适用于立体光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量浆料，并成功打印出具有高性能的固态锂离子电池电解质薄膜。
通过立体光刻（SLA）3D打印技术成功制造了具有蜂窝状结构的H-ionogel-LLZO固态电解质。这种独特的结构将平面电极/电解质接触转变为三维接触，显著增加了电极与电解质的接触面积，并将原本长且曲折的离子传输路径转变为短程传输路径，从而加速了锂离子的传输。同时，离子凝胶在LLZO纳米颗粒之间形成了低扩散势垒的界面，促进了锂离子在多尺度界面（包括陶瓷相、离子凝胶相和陶瓷/离子凝胶界面）之间的快速迁移。这些设计不仅提高了锂离子的传输效率，还增强了电池的电化学反应动力学，为高性能固态锂离子电池的开发提供了重要的材料基础（图1）。
图1 H-ionogel-LLZO固体电解质的3D打印和Li+在多尺度界面相的传输途径
通过一系列实验对用于3D打印的浆料以及打印后的H-ionogel-LLZO固态电解质进行了全面的表征。通过流变学测试，发现随着离子液体（EmimTFSI/LiTFSI）含量的增加，浆料展现出更明显的剪切变稀行为，且在40 wt%的离子液体含量时，浆料粘度降至1.53 Pa·s，同时保持了50 wt%的高LLZO含量，满足了3D打印对浆料流变性能的要求。利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析确认了LLZO纳米颗粒在电解质中的均匀分布，而X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步验证了电解质的晶体结构和化学组成。此外，通过拉伸测试和热重分析（TGA）评估了电解质的机械性能和热稳定性，表明LLZO的加入显著提高了电解质的机械强度，且电解质具有高热稳定性和低聚合物含量。最后，通过燃烧实验展示了H-ionogel-LLZO电解质的防火特性，与易燃的商业聚丙烯（PP）隔膜相比，表现出优异的防火性能，进一步提升了电池的安全性（图2）。
图2 H-ionogel-LLZO固体电解质表征
探讨了3D打印的H-ionogel-LLZO固态电解质中锂离子（Li+）的传输行为。通过拉曼光谱分析发现，与纯离子凝胶相比，H-ionogel-LLZO中自由TFSI-的含量显著增加，表明离子液体与LLZO纳米颗粒之间的强相互作用促进了LiTFSI的解离，从而产生了更多的自由移动的Li+。X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了LLZO与TFSI-之间的化学相互作用，这种相互作用不仅提高了Li+的浓度，还在LLZO表面形成了低扩散势垒的界面，促进了Li+的快速迁移。固体核磁共振（NMR）和二维交换NMR谱揭示了Li+在陶瓷相、离子凝胶相以及两者界面之间的高效传输路径，表明Li⁺能够在异质界面之间快速交换。此外，基于第一性原理计算，研究者模拟了LLZO与离子液体之间的原子级相互作用，以及Li+在LLZO/离子液体界面的扩散路径和能量变化，发现Li+能够自发地跨越异质界面，形成快速离子传输通道（图3）。
图3 H-ionogel-LLZO固体电解质的化学结构和Li+输运行为
通过电化学阻抗谱（EIS）和对称电池测试，深入评估了H-ionogel-LLZO固态电解质在不同温度和循环条件下的界面稳定性。EIS测试表明，H-ionogel-LLZO电解质与锂金属之间的界面阻抗显著低于其他对照组，且在高温下进一步降低，显示出优异的界面兼容性。对称电池测试进一步证实了这一点，H-ionogel-LLZO电解质在50°C下能够稳定循环600小时，过电位仅为3.8 mV，远低于其他电解质体系。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）观察循环后的锂金属表面形貌，发现H-ionogel-LLZO电解质能够实现均匀的锂沉积，无明显锂枝晶形成，这进一步证明了其在抑制锂枝晶生长和维持界面稳定方面的卓越性能（图4）。
图4 3D打印固体电解质的界面稳定性
评估了使用H-ionogel-LLZO电解质的固态锂离子电池的倍率性能、循环稳定性和高电压兼容性。实验结果表明，这种电解质在不同倍率下均展现出优异的放电容量和恢复性能，特别是在0.05 C到1 C的倍率范围内，电池容量衰减极小。在循环稳定性测试中，H-ionogel-LLZO电解质的电池在50°C下能够稳定循环500次，容量保持率达到90.2%，且库仑效率稳定在98.8%。即使在25°C下，电池也展现出良好的循环性能，容量保持率为88.1%。此外，通过组装Li//NMC电池，研究者进一步验证了H-ionogel-LLZO电解质与高电压正极材料的兼容性，结果表明该电解质在高电压条件下仍能保持稳定的电化学性能，展现出优异的循环稳定性和库仑效率（图5）。
图5 固态锂电池的电化学性能
结论：本文通过离子凝胶涂层陶瓷（H-ionogel-LLZO）策略成功开发出适用于立体光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量复合固体电解质（CSEs）。这种电解质利用独特的蜂窝状结构实现了低界面阻抗和高锂离子迁移数，显著提升了离子电导率（30°C时达到2.81×10-4 S·cm-1）。其原子级的界面相互作用促进了锂离子在多尺度异质相中的快速迁移，从而在固态锂离子电池中实现了小极化电压和优异的循环稳定性（在0.5 C和50°C条件下稳定循环500次）。该研究不仅提供了一种无需复杂后处理的高性能CSEs制造方法，还展示了其在高能量密度和高安全性固态电池中的应用潜力，为未来高性能固态电池的设计和制造提供了重要的参考。
文章来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c17761
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