清华大学张莹莹PNAS：3D打印离子神经电极

来源：纳米人

第一作者：Mingchao Zhang

通讯作者：张莹莹

通讯单位：清华大学


研究亮点：

1. 在3D打印过程中，在聚合物基质中形成由定向自组装的二维纳米片组成的离子导电微带；

2. 表征并解释了组装过程的现象和机理；

3. 该微带在受到刺激时可以自发地转变为一个超弹性弹簧，并可用作神经电极。

研究背景

自组装作为构建纳米材料的少数几种实用组装方法之一，是一种在没有人为干预的情况下，自发地将单元模块组织成有序结构的过程。通过内部相互作用力（如共价和非共价相互作用）或外部刺激（如电场、磁场和光）自动构建单元模块的研究有助于理解复杂的生物行为，并有助于纳米制造技术的发展。然而，在自组装材料中，实现可定制的结构变化是一个挑战，因为高度对称和均匀的结构通常主导这一组装过程。

成果简介

近日，清华大学张莹莹副教授团队以“Microribbons composed of directionally self-assembled nanoflakes as highly stretchable ionic neural electrodes”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.,发表最新研究成果，报告了3D直接油墨打印过程中，在聚合物基质中可由定向自组装的二维纳米片组成的不对称微带。这些带状物在受到刺激时，可以自发地转变为具有可控螺旋结构的超应力弹簧，并可用作与软组织和动态生物组织相容的神经电极。

要点1：定向自组装微带的形成

采用二维氧化石墨烯（GO）分散在海藻酸钠（SA）粘性溶液中，作为3D打印油墨。氧化石墨烯纳米片的高宽比赋予其显著的各向异性，这为在GO/SA带中构造结构变化提供了基础。实验观察到，黏性聚合物中的二维纳米填料倾向于在基底上定向自组装，并形成特定位置的结构变化。

图1A示出具有梯度结构的定向自组装带的形成。图1A-i显示油墨由随机分布在海藻酸钠聚合物基质中的GO薄片组成，这由SEM图说明（图1B-i）。GO/SA油墨2D广角X射线衍射（WAXD）图中的（002）面衍射环在所有方位角上都显示出几乎均匀的强度和较低的Herman取向因子（1C-i），表示油墨的各向同性性质。在印刷过程中，当从喷嘴（图1A-ii和B-ii）挤压时，这些GO薄片与平行于流动方向的平面对齐。值得注意的是，挤出长丝的圆形截面表明，平行排列的GO薄片呈径向分布（图1 A-ii和B-ii）。

当挤出长丝沉积在基底上时，径向分布的GO薄片继续重新定向，直到水分完全蒸发（图1A-ii~v）。由于基体的限制，底部的GO片与基体接触时倾向于平躺，形成平面排列。相反，当顶部暴露在周围环境中时，水蒸发，因此左侧墨水的粘度增加，这导致顶部GO片运动的能量壁垒增加，并且极大地限制了它们的运动，从原来的位置仅导致一个小的偏差，形成垂直排列（图1B-iii~v）。

图1. 具有梯度结构的定向自组装微带的形成。

要点2：分级结构的特定位置力学性能

GO薄片的定向自组装导致打印微带结构的显著变化，从而导致沿厚度方向的力学性能不同。图2A示出微带的顶部和底部之间明显不同的形貌。如图2A-C所示，在顶部（图2B）可以看到松散且垂直分布的GO薄片，而在底部（图2C）则观察到有序且平坦的堆积微结构。如图2D所示，上表面粗糙度均方根值为470.5 nm，而底部粗糙度均方根值为39.0 nm，摩擦系数较小。

如图2E中部分加载-卸载纳米压痕曲线所示，在3 mN的法向力作用下，底部的力响应更为剧烈，最大接触深度小于顶部，表明底部的杨氏模量（Ey）和硬度（H）高于顶部。如图2F所示，随着压痕深度的增加，底部的Ey和H保持恒定，而顶部的值显示出增加的趋势，直到达到与底部相似的值为止。此外，划痕试验如图2G所示，进一步指示其结构变化。底部表面的划痕深度大于顶部，而两个表面的阻力相似，这可以归因于顶部区域GO薄片的松散堆积。

图2. 打印微带顶部和底部的形貌和机械性能差异。

要点3：可控结构变化

喷嘴的尺寸在很大程度上影响了GO片的排列和由此产生的结构变化。计算流体动力学模拟（图3A）所示，喷嘴出口的小直径对流动油墨产生较大的剪切应力，导致GO薄片与平行于流动方向的平面更高的对齐度。从图3B所示的2D-WAXD结果来看，使用喷嘴出口较窄的打印喷嘴可以获得较高的打印微带取向度。

油墨的流变特性在干燥过程中显著地影响GO片在基底上的运动，从而最终决定了所得微带的结构变化。如图3C所示，油墨呈现典型的剪切变薄行为。通过控制油墨的含水量，可以调节粘度。低含水量会导致油墨的高粘度，从而在干燥过程中极大地限制对齐的GO片的运动，从而导致打印微带的大的结构变化。

偏光显微镜（POM）也可以证明油墨的流变性对GO对准的影响（图3D和E）。高含水量（94.3%）的油墨在挤出长丝变干后，其GO薄片容易移动并形成平面对齐。相比之下，较低的油墨含水量（87.0%）会使这些GO薄片移动的能量壁垒更高。

因此，打印微带的结构变化可以通过调整油墨的流变性来控制。图3F示出了使用不同粘度的油墨打印微带的方位综合强度的分布曲线。油墨的较低含水量导致更宽的峰值分布，表明其结构变化较大，油墨的较高含水量则降低其粘度并有助于GO薄片的容易移动，从而导致更均匀的结构。

图3. 研究了喷嘴直径、油墨流变性和基板温度对打印微带结构变化的影响。

要点4：自发转变为可拉伸弹簧

由定向自组装的二维纳米片实现的打印微带的结构变化，可以用来实现复杂三维结构变化。如图4A，打印的带状物可以在水中自发地转变为超弹性弹簧。打印微带自发转变的机制是基于结构变化的形成。海藻酸钠聚合物基体受到排列的GO薄片的限制，从而限制和引导基体在水中的膨胀（图4B）。图4C所示，打印微带在水中膨胀到一定程度后可以突然转为螺旋弹簧。有限元分析结果进一步证明了结构变化导致形状变形的机理（图4D）。如图4E和F所示，当基底温度升高时，所获得的弹簧的半径、螺距和偏转角度增大。所得弹簧具有超高的拉伸性能，如图4G所示，它可以拉伸到其初始长度的1000%以上。

图4. 结构变化使其自发地向超应力弹簧转变。

要点5：高导电可拉伸纳米流体离子导体

图5A显示了测量这种弹簧的离子导电性的试验装置。不同盐浓度下的典型电流-电压曲线，显示了对外加电压的线性电流响应（图5B）。图5C比较了在不同电解质浓度下，获得的打印微带的离子导电性。在高电解质浓度下，弹簧的离子导电率随电解质浓度的增加呈线性上升，当电解质浓度较低时，其离子导电性与电解质浓度无关。弹簧的高离子导电性可归因于两个主要原因：其化学成分和高度排列的亚纳米级离子传输通道（图5D）。此外，如图5E所示，在打印微带中有排列良好的间隔为8.6Å的2D亚纳米尺度通道，可以有效地促进正离子的平滑传输。值得注意的是，即使在其初始长度的11倍以上（图5F），弹簧的高离子导电性几乎保持不变。

图5. 高导电性和可拉伸的纳米流体离子导体。

要点6：弹簧作为软弹性神经电极

将获得的弹簧植入牛蛙坐骨神经（图6A）的神经电极上，用于体内复合动作电位记录和神经刺激。由于其水性和螺旋结构的超弹性，螺旋结构的弹簧可以与高度可变形和动态的神经纤维接触（图6B）。如图6C所示的实验装置，在坐骨神经的一端用两根Pt导线作为刺激电极，另一端用两根弹簧电极记录诱发电位。在一系列施加在铂丝上的单相矩形波的刺激下，诱发电位沿神经传导，并由弹簧电极记录（图6D）。

恒定频率为15 hz、宽度为1 ms的不同刺激电压导致一系列不同振幅的电容（图6E）。此外，由弹簧电极记录的诱发电位显示出比由铂丝更高的振幅（图6F），这显示出相对于传统的刚性、干燥和几何不匹配的神经界面金属电极的巨大优势。另外，采用弹簧电极作为肌肉电刺激的刺激电极。弹簧电极诱发的动作电位导致牛蛙腓肠肌收缩，腓肠肌的抽搐力随着施加在弹簧电极上的电压（0.2 V至0.7 V）的增加呈线性上升（图6G）。

图6. 所获得的弹簧作为神经电极用于动作电位记录和神经刺激。

小结

本文报道了在3D打印过程中，由定向自组装的二维纳米片在聚合物基体中自发形成的带状物。采用含GO薄片的复合油墨和分散在水中的海藻酸钠聚合物基体，实现了非对称自组装的可控操作。GO薄片的非对称自组装使不同厚度的印刷带具有特定的机械性能。结果表明，打印微带在水中可以自发地转变成具有可控螺旋结构的弹簧。所制备的弹簧在高拉伸应变（>1000%）下，可作为一种具有高且稳定离子导电性的弹性纳米流体离子导体。此外，实验还展示了该弹簧作为神经电极，在动作电位记录和神经刺激方面的应用。


参考文献：

Mingchao Zhang, et al. Microribbons composed of directionally self-assembled nanoflakes as highly stretchable ionic neural electrodes, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020.

DOI: 10.1073/pnas.2003079117

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/11/2003079117