成会明院士、丘陵副教授：3D打印具有多级孔隙结构的超低密度石墨烯材料

来源：EngineeringForLife

从纳米尺度到宏观尺度的不同层次结构的组装，能够产生性能优异的材料。清华大学成会明院士及丘陵副教授，使用石墨烯作为模型构建块，通过3D打印模板定向组装方法，实现了特征尺寸跨越七个数量级的多级结构的构建。该方法不仅为纳米材料装配提供了多样化的结构控制，而且还具有为不同应用改变结构性质的潜力。相关论文“3D Printed Template-Directed Assembly of Multiscale Graphene Structures”近期发表于杂志Advanced Functional Materials。

研究者使用具有优良加工性能的氧化石墨烯(GO)作为前驱体作为模型构建块。采用组合组装的方法制备了微晶合金。其中3D打印用于生产的聚丙烯酸酯树脂模板由不同排列的相互连接的空心支柱组成。将石墨烯墨水注入支柱中心，发生自组装。通过蚀刻去除模板后，将组装好的石墨烯冷冻干燥并退火，便可得到宏观到纳米结构可调的石墨烯纳米结构（MSGSs）。

在注入油墨后，可以通过控制自组装过程来调控多孔模板的纳米到微观结构。为了演示这一过程，研究者使用两种简单的组装方法来制作符合不同微结构的打印模板的3D石墨烯水凝胶。一种方法是直接还原(DR)，另一种方法是冷冻铸造(FC)。对于DR制备的样品，从横切面图像可以清楚地识别出两种不同排列和结构的截面，包括一个中心区域，该区域的石墨烯片是随机定向的，以及外部区域，一个以圆形模式排列的微细胞石墨烯网络。与DR获得的排列良好的核壳结构不同，冷冻铸造产生的是各向同性蜂窝状结构，等距较大。通过DR的方法，自组装后，通过化学蚀刻去除模板，并利用退火的方法来进一步调整石墨烯组装体纳米结构，得到了特征尺寸可高度定制、跨越7个数量级和5个可识别层次的石墨烯微球，其中结构层次包括宏观几何、单元胞、晶格支撑、蜂窝状胞和石墨烯壁。由于DLP打印模板具有较高的结构设计自由度和精度，加上自组装技术，与以往3D打印方法制备的简单几何形状相比，所制备的MSGSs结构复杂。（图1-2）

图1 MSGSs的制备工艺及结构演示

图2 MSGSs在不同尺寸下的结构可控性

为了证实通过DR制备得到的MSGS具有更高的抗压刚度，研究者比较了DR和FC制备得到的微观结构不同的MSGSs的力学性能，结果发现利用DR的方法制备得到的试样的压缩模量远高于FC得到的试样的压缩模量。而DR试样在10%的小应变下脆性较强且断裂，而FC试样在10个循环下具有50%应变的高压缩性。因此，通过对不同层次结构的综合设计，能够制造出具有不同力学性能的MSGSs。除模量外，MSGS的弹性也可以改变。（图3）

图3 模量和弹性的可调性

为了深入了解多层结构如何影响MSGSs的力学性能，研究者分析了它们的压缩刚度，并总结了六种制造组合的对应密度，并与其他具有代表性的轻质多孔材料研究进行了比较。结果表明，通过这种方法制备得到的MSGSs不仅具有超高模量，而且具有超低密度和超高刚度。并且其密度比之前报道的最低密度石墨烯气凝胶低50%。这是有报道过的密度最低的固体。(图4)

图4 MSGSs的多功能性

综上所述，研究者使用3D打印模板定向组装方法，生产了一系列具有从纳米到厘米五个级别的MSGSs。通过合理的结构设计，其具有超低密度、超压缩性和超高有机溶剂吸附等一系列特殊能力。结果表明，通过对多层结构的整体设计，可以使其性能发生较大的变化。这项研究不仅提供了一种简单而通用的方法来实现石墨烯组件在不同水平上的结构控制，而且可以扩展到其他纳米材料。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202105879