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2024年5月22日，南极熊获悉，来自加拿大卡尔顿大学和北不列颠哥伦比亚大学的研究人员证明了二氧化钛量子点在树脂 3D 打印领域的价值。光聚合是立体光刻 (SLA) 3D 打印的关键步骤。然而，该过程中使用的传统光引发剂有毒、昂贵，并且无法轻松调整以适应不同的光波长。值得注意的是，用紫外线固化的有机光引发剂会在阳光下降解，从而对 3D 打印部件的质量产生负面影响。
在最近发表在《工业化学与材料》杂志上的一项题为“Photo-polymerizationusing quantum dots for stable epoxy coatings”的论文中，研究人员克服了这些常见问题。这项研究由 Keroles Riad 共同撰写，建立在他之前对 SLA 3D 打印材料的光稳定性研究的基础上。
研究小组发现，二氧化钛量子点无毒且廉价，当暴露于UVC光（自然阳光下除外）时，可以引发环氧树脂中的光聚合。当受到阳光下的 UVA 光照射时，量子点也能保持稳定，确保树脂 3D 打印部件不会随着时间的推移而降解。
2016 年，当时的卡尔顿大学博士生在接受 3D 打印行业采访时解释道：“ SLA 树脂的整个稳定性问题是因为打印时使用的相同 UV 也存在于太阳光谱中。用太阳光谱以外的波长引发光固化反应可以解决这个问题。”
研究人员表示，他们的新方法“可以精确控制光聚合可以发生和不能发生的光波长”，从而改善SLA 3D 打印的结果。
△本研究中使用的火焰制备的二氧化硅嵌入 TiO2 量子点的 TEM 图像。图片来自工业化学与材料。
SLA 3D 打印的光敏特性不稳定
在光聚合过程中，光照射到液体树脂上，引发化学反应，通过交联（或粘合）使聚合物硬化或“固化”。在整个 SLA 3D 打印过程中都会重复这一过程，逐层固化树脂，直到制造出最终部件。
SLA 3D 打印中使用的传统环氧树脂在阳光下不稳定。这是因为引发聚合过程的商业光引发剂的吸收波长范围与地球上的太阳光谱重叠。这些有机光引发剂吸收约占太阳光 6% 的 UVA 和 UVB 光。因此，3D 打印部件在暴露在自然光下时会继续聚合。此过程会释放有害化学物质，并可能导致零件在几周内变脆并破裂。
传统光引发剂的毒性对光聚合物市场构成了重大挑战。去年，欧洲化学品管理局宣布打算将一种常用的光引发剂二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦 (TPO) 列为高度关注物质。紫外线吸收剂、光稳定剂和无机表面涂层可用于降低这些 SLA-3D 打印部件的不稳定性。然而，研究人员将这些选择比作防晒霜，因为它们只能延缓降解，并且必须定期重新涂抹。
研究团队指出，地球的臭氧层可以解决这个问题，因为它可以阻挡波长低于 300 nm 的光（UVC 光）。因此，他们认为对波长低于 300 nm 的光敏感的光催化剂是使用 SLA 3D 打印生产更稳定部件的关键。
使用量子点改进 SLA 3D 打印
量子点是具有半导体特性的微小纳米粒子。在 SLA 3D 打印过程中，它们吸收光并被激发，将能量转移到周围的树脂上。这种能量会引发聚合。
在这项研究中，研究人员利用火焰喷雾热解（FSP）工艺合成了二氧化钛量子点。在这里，火焰用于加热液体溶液。由此产生的反应导致液体成分形成纳米颗粒。该团队在这个过程中添加了二氧化硅来制造金属氧化物量子点。这阻碍了金属氧化物晶体的生长，导致晶体尺寸小到足以显示量子效应。纳米颗粒由 10% TiO2 和 90% 二氧化硅制成。火焰法制备的二氧化钛纳米粒子的显着 TiO2 结晶部分使其催化环氧光聚合的效率比 P25 二氧化钛（“光催化的黄金标准”）高 2-3 倍。
据研究人员介绍，他们的量子点生产成本低廉，而且没有传统光引发剂的毒性。事实上，二氧化钛是一种现成的材料，每年产量超过 200 万吨。由于无毒，它是白色油漆和药丸涂层的常见成分
值得注意的是，这些粒子对光的敏感波长可以通过改变其大小来确定。因此，研究人员设计的量子点对 UVC 光敏感，并且不受自然阳光波长的影响。
△含有环氧树脂、异丙醇和 TiO2 的混合物的光聚合膜的 SEM 图像。图片来自工业化学与材料。
量子点比有机光引发剂更好吗？
在这项研究中，使用传统的有机光引发剂和研究人员的量子点来 3D 打印环氧薄膜。使用核磁共振光谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）成像证明光聚合是在不同光源下引发的。
然后使用纳米压痕来监测 3D 打印环氧薄膜暴露在 UVA 光下时的机械性能。这些特性包括降低的模量、硬度和塑性变形。
用量子点光聚合的 3D 打印薄膜的性能明显优于使用商用有机光引发剂的薄膜。经过 150 小时的阳光照射后，用量子点树脂 3D 打印的部件的模量和硬度降低了一倍，塑性变形减少了 75%。
经过 300 小时的 UVA 照射后，用商用有机光引发剂光聚合的环氧薄膜急剧恶化，模量和硬度下降至接近零。或者，那些用二氧化钛量子点光聚合的材料在 UVA 照射下 500 小时仍保持稳定。因此，研究小组得出的结论是：“UVA 光以及太阳光对二氧化钛量子点光聚合环氧薄膜的机械性能没有影响。”
△使用商用光引发剂（带菱形的实线）和 TiO2 量子点（虚线矩形）光聚合的样品薄膜的纳米压痕测量。图片来自工业化学与材料
基于量子点的3D打印
卡尔顿大学和北不列颠哥伦比亚大学的研究人员并不是唯一认识到量子点在 3D 打印中的价值的研究人员。
早在 2018 年，迈阿密大学的一个团队就发明了一种以量子点为特色的发光 3D 打印材料。SLA 3D 打印树脂旨在抵御有害的紫外线，由发光的橙色碳点 (O-CD) 与高吸水性聚合物混合而成。
为了评估这种 3D 打印墨水的实用性，研究人员使用Formlabs桌面 SLA 系统3D 打印了自由女神像的小型模型。在这里，团队发现 O-CD 墨水可以在不影响其光致发光 (PL) 的情况下进行 3D 打印。因此，他们指出，该材料为环境、生物或医疗用途的紫外线转换器、太阳镜和探针提供了潜力。
在其他地方，韩国电子技术研究所的研究人员使用量子点在纳米级3D 打印高密度像素阵列。该团队将液体墨水嵌入并固化在聚合物纳米线中，以制造能够发射不同颜色光的微小独立柱。
将峰值发射波长为 650、540 和 480 nm（对应于红色、绿色和蓝色）的量子点添加到溶剂化聚苯乙烯聚合物中。由此产生的纳米墨水通过直接写入到平坦的石英板基板上进行 3D 打印，以创建 RGB 显示器。据报道，研究人员选择量子点是因为其高量子效率和相对长期的稳定性。
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